AçÃo de processo oxidativo avançado na remoçÃo de cor em efluente sintético com corante natural de urucum



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AÇÃO DE PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO NA REMOÇÃO DE COR EM EFLUENTE SINTÉTICO COM CORANTE NATURAL DE URUCUM

F. P. da Silva1, A. Meneguzzi1, A. M. Bernardes1, G. Haubert1, S. G. D. Adam1

Av. Bento Gonçalves, 9500, setor IV, prédio 74, sala 103; bairro Agronomia, Porto Alegre, RS, CEP 91501-970; fprates@gmail.com

1LACOR, DEMAT, Universidade Federal do Rio Grande do Sul

RESUMO
A bixina, corante natural do urucum (Bixa orellana), é descartada em efluentes, gerados em processos de tingimento, cujo impacto ambiental provém da cor e excesso de matéria orgânica. O objetivo deste estudo foi investigar a remoção de cor em efluente sintético com corante bixina através do processo oxidativo avançado de fotoeletro-oxidação (FEO). Utilizou-se um reator de batelada com circulação contínua e camisa de refrigeração, um ânodo dimensionalmente estável de Ti/Ru0,3Ti0,7O2, cátodo de Ti/TiO2 e lâmpadas de 125 W e 250 W em bulbo de quartzo. Corante em pó de bixina e norbixina – 50% de cada – compôs o efluente sintético. A FEO causou a descoloração em até 10 minutos com lâmpada de 250 W e concentrações de até 1,0 mM de corante. A descoloração não esteve diretamente associada à redução de matéria orgânica.
Palavras-chave: fotoeletro-oxidação (FEO); bixina; efluente; descoloração.
INTRODUÇÃO
O uso de corantes naturais para o tingimento têxtil e de couros tem se tornado uma tendência mundial, associada a preocupação ambiental, pois são considerados menos tóxicos do que os sintéticos e adequados ao conceito de produção limpa(1). Segundo Püntener & Schlesinger, apesar de a maioria dos corantes sintéticos serem classificados como seguros, por uma questão de princípio os consumidores têm perguntado cada vez mais se os produtos de origem natural poderiam substituir os corantes sintéticos(2).

O tingimento, convencionalmente, é uma etapa de um processo que envolve grande consumo de água, e, consequentemente, grande quantidade de efluente é gerada. A transferência de cor em forma de corantes para as fibras têxteis ou peles não é um processo eficiente. Estima-se que aproximadamente 15 % dos corantes produzidos no mundo são perdidos em águas residuais durante síntese e processamento(3). Como resultado, a maioria dos efluentes produzidos pela indústria têxtil é colorida.

Embora os corantes naturais não sejam constituídos, supostamente, de estruturas moleculares perigosas e recalcitrantes, como certos corantes sintéticos, de acordo com a concentração e coloração, os efluentes gerados em processos naturais de tingimento também podem apresentar-se agressivos contra ecossistemas naturais. Os canais receptores tornam-se suscetíveis ao desequilíbrio ecológico, pela absorção e reflexão da radiação solar incidente(3).

A maioria das técnicas de remoção de cor opera ou por concentração da cor em lodos ou pela completa destruição da molécula colorida; devendo está última via prevalecer, para prevenir a transferência da poluição(4). É esta última via a que se busca nos processos oxidativos avançados (POA), em que há produção acelerada de radical livre hidroxila, altamente reativo, responsável pela mineralização da matéria orgânica(5). A FEO é um POA que combina potencial eletroquímico de oxidação com fotocatálise heterogênea. Este trabalho propõe a aplicação de FEO na descoloração de efluente sintético contendo corante natural de urucum (Bixa orellana), a bixina.


MATERIAIS E MÉTODOS
Os ensaios de FEO foram realizados em batelada, num reator de vidro de 1,4L com camisa de refrigeração – mantida a 4°C – e recirculação contínua, para garantir a homogeneização da solução em tratamento. Dentro do reator havia uma lâmpada de vapor mercúrio protegida por bulbo de quartzo, como fonte de radiação ultravioleta (UV), e um par de eletrodos, para transmissão de corrente elétrica, fornecida por fonte DC Power Supply PS-5000 ICEL. Foram usadas lâmpadas de duas potências, 125 W e 250 W. O cátodo era constituído de matriz de titânio revestido com óxido de titânio (Ti/TiO2) e o ânodo dimensionalmente estável de matriz de titânio revestido com oxido de titânio rutênio (Ti/Ru0,3Ti0,7O2).

O efluente sintético foi obtido a partir da dissolução de corante de bixina e norbixina em pó – 50% de bixina e 50% de norbixina – em água ultrapura e filtração, com papel filtro, da solução formada. Investigou-se o efeito da FEO em três diferentes concentrações de corante no efluente: 0,19 g/L (0,5 mM), 0,38 g/L (1,0 mM) e 0,58 g/L (1,5 mM).



Os ensaios tiveram duração de 4 horas. O efluente foi caracterizado através de Espectrofotometria de Absorção Molecular no Ultravioleta Visível (UV-VIS) e Demanda Química de Oxigênio (DQO). A DQO foi determinada pelo método de digestão com dicromato de potássio em refluxo fechado e detecção titulométrica, em amostras nos tempo 0, 30 e 240 minutos. Utilizou-se digestor ECO16 Thermoreactor VELP SCIENTIFICA. Os espectros de UV-VIS foram obtidos no Espectrofotômetro T80+UV-VIS PG INSTRUMENTS LTD., em amostras coletadas de 10 em 10 minutos até completar 90 minutos, e de 30 em 30 minutos até o final do ensaio, em 240 minutos. A remoção da cor foi avaliada através da queda de absorção das amostras no comprimento de onda de maior absorção do corante utilizado, em 454 nm. Assim, o parâmetro “tempo de descoloração” corresponde ao tempo de tratamento em que da primeira amostra que registrou absorção em 454 nm menor que 0,1 UA.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os ensaios de FEO realizados, suas características e alguns resultados de análises estão listados na Tab. 1. Ao final de todos os ensaios, os efluentes não apresentaram cor, em análise visual, e a absorbância foi reduzida até valores entre 0,1 e 0,05 UA. Nos ensaios 2 e 4, conforme a Tab. 1, o tempo para redução da absorbância até menos de 0,1 UA foi de apenas 10 min. O tempo máximo foi de 50 min, no ensaio 5. Observa-se uma proporcionalidade direta entre tempo de descoloração e concentração inicial do efluente e uma proporcionalidade inversa entre tempo e potência de lâmpada.
Tabela 1. Relação de ensaios e seus parâmetros.

Ensaio

Concentração inicial de corante (mM)

Potência

da lâmpada (W)

Tempo de descoloração (min)

DQO inicial

(mgO2/L)

Redução de DQO em 30 min

Redução de DQO em 240 min

Densidade de corrente (mA/cm2)

pH inicial

pH final




1

0,5

125

40

221

0 %

0 %

2,4

5,9

4,6

2

0,5

250

10

234

0 %

47%

-

-

-

3

1,0

125

30

-

-

-

2

8,8

7,5

4

1,0

250

10

-

-

-

6,8

-

-

5

1,5

125

50

699

0 %

16%

2,6

7,6

4,0

6

1,5

250

20

680

0 %

0 %

8,7

7,1

3,7

Essa relação direta entre tempo e concentração, entretanto, não é observada entre os ensaios 1 e 3. Dos ensaios 1, 3 e 5, todos com lâmpada de 125 W, o ensaio 3 apresenta mais rápida descoloração, registra a menor densidade de corrente – embora a diferença seja pequena em relação às demais – e registra maior pH inicial, bem como ausência de acidificação do meio ao longo do processo. É possível que a alcalinidade do ensaio 3 tenha favorecido a descoloração pelo aumento da disponibilidade de radicais hidroxilas, de alto poder oxidante. Pode-se supor, também, que a concentração inicial de corante de 1,0 mM seja a concentração ótima dentre as testadas – o que requer maior investigação. A constatação de acidificação dos ensaios deve ser um indicativo de que os produtos de degradação do corante possuem caráter ácido e ou uma consequência do consumo de radicais hidroxilas.

A bixina e a norbixina proporcionaram condutividade para densidades de corrente elétrica entre 2 e 8,7 mA/cm2, bem como seus produtos de degradação, uma vez que as densidades de corrente se estabilizaram durante os ensaios. Se fossem adicionados sais ao sistema, estes aumentariam a condutividade e, assim, a produção de radicais oxidantes no ânodo. Porém, o acréscimo de substâncias além da bixina e norbixina foi evitado para melhor identificação do comportamento deste corante sob um POA e, além disso, para trabalhar-se num sistema mais limpo. Em aplicações reais, o uso da bixina como corante costuma incluir o uso de sais mordentes, inclusive o cromo(6), embora seja possível tingir com este corante sem uso de mordentes(2).

Os resultados de DQO mostram que não foi obtida redução significativa através da FEO, exceto no ensaio 2, com 47% de redução em relação a DQO inicial. Logo, a matéria orgânica não foi mineralizada, e a oxidação deve ter ocorrido via conversão eletroquímica. Assim, a oxidação do corante gerou produtos também orgânicos. Como a descoloração ocorreu, em geral, durante a primeira meia hora de ensaio e nenhuma redução de DQO foi observada neste intervalo, infere-se que a redução de matéria orgânica não acompanha a descoloração. Ou, ainda, a desativação do grupo cromóforo não está associada à degradação da matéria orgânica. Em meios mais condutivos, provavelmente seja possível obter maiores reduções. Xavier et al, submetendo efluente de curtume a FEO, obteve 99% de redução de DQO aplicando correntes com densidade de 42 mA/cm2 (7).


Figura 1. Espectrogramas de absorção molecular no UV-VIS de amostras do ensaio 2 (à esquerda) e de amostras do ensaio 5 (à direita).


A Fig. 1 apresenta os espectrogramas de absorção dos ensaios 2 e 5, que, por suposição, correspondem a melhor e pior condição, respectivamente. No ensaio 2, utilizou-se efluente com a menor concentração, dentre as testadas, 0,5 mM, e lâmpada de maior potência, 250 W. No ensaio 5, o efluente apresentava a maior concentração testada, 1,5 mM, e utilizou-se lâmpada de menor potência, 125 W. Em função disto, as curvas indicam grande descoloração nos primeiros 10 minutos do ensaio 2, e descoloração gradual durante a primeira hora do ensaio 5. Na amostra inicial do ensaio 2 a absorbância é menor que na do ensaio 5, em função da menor concentração.Os espectrogramas de tempo zero apresentam os picos típicos de bixina ou norbixina(8). Os demais ensaios apresentaram espectrogramas intermediários em relação aos dos ensaios 2 e 5.

Figura 2. Amostras dos ensaios 5 (A) e 6 (B) em diferentes tempos, em minutos.


Quanto à potência das lâmpadas, observa-se que a descoloração nos ensaios com lâmpada de 125 W consumiu, em todas as situações, mais que o dobro do tempo registrado na descoloração dos ensaios com lâmpada de 250 W. Desta forma, a economia de energia proporcionada pelo uso de lâmpada de 125 W não é verificada em função do tempo de descoloração. Torna-se indicado, assim, o uso de lâmpada de potência de 250 W. A Fig. 2 apresenta amostras dos ensaios 5 e 6, em diferentes tempos, em minutos. Na Fig. 2A, do ensaio 5, com lâmpada de 125W, ainda é possível observar uma leve coloração na amostra de 30 min. Na Fig. 2B, entretanto, do ensaio 6, com lâmpada de 250W, a descoloração é mais rápida e todas as amostras já são incolores a partir de 30 min.
CONCLUSÕES
A FEO, com uso de ânodo dimensionalmente estável de Ti/Ru0,3Ti0,7O2 e cátodo de Ti/TiO2 e lâmpadas de vapor de mercúrio de 125 W e 250 W, mostrou-se um POA eficaz na remoção integral de cor de efluente colorido pela presença do corante natural do urucum, a bixina e seu derivado norbixina. Não se obteve, entretanto, nas condições testadas, a completa mineralização da matéria orgânica submetida à oxidação, predominando a via oxidativa de conversão eletroquímica e não sendo possível correlacionar descoloração com redução de matéria orgânica.

A lâmpada de 250 W mostrou-se mais adequada ao processo que a de 125 W. Houve indício de que a FEO deste efluente é favorecida em pH alcalino. O curto intervalo de tempo necessário para descoloração do efluente sugere a viabilidade da aplicação deste sistema de tratamento em processo contínuo com pequeno tempo de residência.


AGRADECIMENTOS
À CAPES, à PROPESQ-UFRGS ao CNPq pelo aporte financeiro.
REFERÊNCIAS
1. INAYAT, A.; KHAN, S. R.; WAHEED, A.; DEEBA, F. Applications of ecofriendly natural dyes on leather using different mordants. Proceedings of the Pakistan Academy of Sciences, Islamabad, v.47, n.3, p. 131-135, 2010.
2. PÜNTENER, A. G.; SCHLESINGER, U. Natural dyes. In: FREEMAN, H. S.; PETERS, A. T. (Ed.) Colorants for non-textile applications. Amsterdam: Elsevier, 2000. p. 382-455.
3. SAPKAL, R. T.; SHINDE, S. S.; MAHADIK, M. A.; MOHITE, V. S.; WAGHMODE, T. R.; GOVINDWAR, S. P.; RAJPURE, K. Y.; BHOSALE, C. H. Photoelectrocatalytic decolorization and degradation of textile effluent using ZnO thin films. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, v.114, p. 102-107, 2012.
4. PEARCE, C. I.; LLOYD, J. R.; GUTHRIE, J. T. The removal of colour from textile wastewater using whole bacterial cells: a review. Dyes and Pigments, v.58, p. 179-196, 2003.
5. GUPTA, V. K.; SUHAS Application of low-cost adsorbents for dye removal – a review. Journal of Environmental Management, v.90, p.2313-2342, 2009.
6. JAYASHREE Effect of lac dyeing on physical properties and colourfastness of silk yarn. 2007, 71p. Thesis (Master in Textiles and Apparel Designing) – University of Agricultural Sciences, Dharwad.
7. XAVIER, J. L. N.; RODRIGUES, M. A. S.; BERNARDES, A. M.; FERREIRA, J. Z. Treatment of tannery effluent by photoelectrooxidation. In: AOP5- Oxidation technologies for Water and Wastewater treatment, Berlin, 2009. p. 1-7.
8. RIOS, A. O.; MERCADANTE, A. Z. Otimização das condições para obtenção de padrão de bixina e das etapas de extração e saponificação para quantificação de bixina em “snacks” extrusados por CLAE. Alim. Nutr., v.15, n.3, p. 203-213, 2004.


ACTING OF ADVANCED OXIDATION PROCESS ON REMOVING COLOR IN SYNTHETIC EFFLUENT WITH NATURAL ANNATTO DYE
ABSTRACT
The annatto (Bixa orellana) natural dye bixin is discarded in effluents, generated in dyeing process, whose environmental impact comes from color and excess of organic matter. The objective of this study was investigate the color removal in synthetic effluent with bixin dye through the advanced oxidation process called photoelectrooxidation (PEO). It was used a batch reactor with continuous circulation and cooling jacket, a dimensionally stable anode of titanium matrix coated with titanium ruthenium oxide (Ti/Ru0,3Ti0,7O2), a titanium matrix cathode coated with titanium oxide (Ti/TiO2) and lamps of 125W and 250W in quartz bulbs. Bixin and norbixin dye powder – 50% each one – composed the synthetic effluent. The PEO caused discoloration in up to 10 minutes with 250 W lamp and dye concentration of up to 1,0 Mm. The decolorization do not was directly related to organic matter reduction.


Key-words: photoelectrooxidation (PEO); bixin; effluent; decolorization.

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