Análise da relaçÃo entre distância de separaçÃo entre partículas (ips) e viscosidade de suspensõES



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Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0450

2 a 5 de junho de 1999 - Florianópolis – S.C.


Análise da Relação entre Distância de Separação entre Partículas (IPS) e Viscosidade de Suspensões

F. S. Ortega, R. G. Pileggi, V. C. Pandolfelli

Rodovia Washington Luis, km 235 - CP 676, CEP 13565-905, São Carlos, SP, Brasil

Departamento de Engenharia de Materiais, DEMa-UFSCAR

E-mail: pfso@iris.ufscar.br

Resumo


O crescente interesse em ampliar a previsibilidade dos fenômenos que ocorrem durante a fabricação de materiais cerâmicos por processos coloidais, como a variação da viscosidade de suspensões, tem estimulado a implantação de vários modelos teóricos para tal. Considerando a concentração de sólidos na suspensão e a distribuição de tamanho de partícula do pó, o conceito de que uma maior distância de separação entre partículas (IPS) favorece uma menor viscosidade tem sido empregado com relativo sucesso, principalmente em cerâmicas tradicionais. No entanto, uma análise criteriosa de tal conceito revela pontos controversos. Neste trabalho, tais pontos são discutidos, bem como as condições em que os conceitos físicos desta abordagem são válidos para prever a viscosidade de suspensões cerâmicas. Complementam-se as análises com a caracterização reológica de suspensões de alumina. Os resultados comprovam que o conceito de distância de separação entre partículas pode ser empregado somente em condições específicas para que possua uma relação satisfatória com a viscosidade.

Palavras-chave: IPS, viscosidade, reologia.

Introdução

A fabricação de materiais cerâmicos através do processamento de suspensões coloidais tem sido cada vez mais utilizada, como uma promissora alternativa na eliminação de defeitos nos produtos finais. Consequentemente, o controle e a previsibilidade das propriedades reológicas de suspensões vem assumindo uma importância crescente na indústria cerâmica.

O comportamento reológico de uma suspensão depende, essencialmente, de seu estado de dispersão e de sua distribuição de tamanho de partícula, embora esta seja frequentemente relegada a um segundo plano.

Considerando a concentração de sólidos e a distribuição granulométrica do pó, a viscosidade de suspensões tem sido relacionada à distância de separação entre as partículas que as constituem. Esta pode ser entendida da seguinte maneira: em uma suspensão, admite-se que uma parcela da água presente seja utilizada para recobrir a superfície das partículas, e ocupar os interstícios entre elas (figura 1-A). A parcela restante fica disponível para promover a separação entre as partículas, formando uma camada de água de espessura d (figura 1-B).



Figura 1 – Representação esquemática da parcela de água ocupada no recobrimento da superfície e preenchimento dos interstícios entre partículas em contato (A), e da parcela que promove a separação entre as partículas da suspensão (B).

A partir deste conceito, foram desenvolvidos alguns modelamentos matemáticos com o objetivo de calcular a distância de separação entre partículas, como o de De Hoff e Rhines(1), e mais recentemente, o IPS, desenvolvido por Funk e Dinger(2). O IPS pode ser considerado um modelo conceitualmente mais realístico, já que além de considerar a área superficial e a concentração de sólidos na suspensão, inclui também a porosidade residual, ou seja, a porosidade referente aos interstícios existentes entre as partículas do pó na condição de máxima compactação, a qual depende diretamente da distribuição granulométrica do pó.

A derivação do IPS é feita quando se espalha sobre uma área plana igual à área superficial do pó o volume de água disponível para separar as partículas (volume de água da suspensão menos o volume ocupado para recobrir a área superficial e preencher os poros residuais), obtendo-se uma camada de água com uma dada espessura. O IPS será igual ao dobro desta espessura, já que cada partícula possui sua própria camada de água. Ou seja, para uma suspensão com fração volumétrica de sólidos (), porosidade residual (P0) e área superficial volumétrica (A.S.V., m2/cm3) conhecidos, o IPS é igual a duas vezes a espessura da camada de água de separação formada sobre essa área. Pode-se mostrar que este raciocínio resulta na seguinte equação:


(A)
Assim, para uma suspensão com um dado teor de sólidos, a porosidade residual e a área superficial determinam a espessura da camada de água entre as partículas. Quanto mais distantes estiverem as partículas umas das outras, mais fácil será o movimento relativo entre elas, resultando, portanto, em uma viscosidade menor. Deve-se ressaltar que esta dedução é válida apenas para sistemas contendo partículas com rugosidade superficial e porosidade interna baixas.

Apesar do relativo sucesso deste parâmetro no processamento de argilominerais(3), Smith e Haerle(4) não conseguiram correlacioná-lo de maneira genérica à viscosidade de suspensões de alumina calcinada (figura 2). No referido trabalho, sistemas ternários, constituídos de uma matéria-prima fina (D90=3 m, D50=0,52 m, D10=0,1 m), uma intermediária (D90=18 m, D50=6 m, D10=3,3 m), e uma grossa (D90=40 m, D50=23 m, D10=12 m) não apresentaram correlação alguma entre IPS e viscosidade, enquanto que para o sistemas binários, compostos apenas pelas matérias-primas fina e média, apesar de se ter uma boa relação, esta pode ser atribuída a outros fatores além do IPS, como módulo de distribuição. A inexistência de correlação entre IPS e para os sistemas ternários foi atribuída pelos referidos autores ao fato de que “a viscosidade de sistemas contendo partículas de até 44 m não é governada pelo empacotamento das mesmas”.


Figura 2 – Variação da viscosidade em função do IPS, em suspensões de alumina calcinada (=0,5, medida em viscosímetro Brookfield do tipo disco giratório, a 50 RPM).(4)

O trabalho não oferece, entretanto, indícios de como as partículas maiores estariam interferindo na correlação entre IPS e viscosidade, ou ainda, de como a distribuição de tamanho de partícula influencia esta relação. Permanece, também, uma dúvida quanto à validade da equação (A) para o cálculo de IPS em sistemas à base de aluminas calcinadas, as quais apresentam elevadas porosidade interna e rugosidade superficial, o que as desvia das condições propostas por Funk e Dinger(2). Por fim, surge a dúvida em relação à funcionalidade do IPS como um parâmetro de controle capaz de ajudar a prever a viscosidade de suspensões, e quanto a eventuais limitações à sua aplicação.

Este trabalho se propõe, portanto, a avaliar a influência da extensão e da distribuição granulométrica na relação entre IPS e viscosidade de suspensões de alumina. Para assegurar a validade da equação (A), foram preparadas suspensões com partículas de alumina de diferentes granulometrias e mesmas características químicas de superfície, morfologia e coeficiente de aspecto, além de baixas rugosidade superficial e porosidade interna.



Materiais e Métodos

Para se conseguir as diversas matérias-primas com curvas de distribuição granulométrica distintas, efetuou-se a moagem, em moinho de bolas, de uma alumina eletrofundida marrom (ALCOA EC31R) por tempos de 1,5 (A-1,5), 3 (A-3), 21 (A-21) e 99 horas (A-99), originando matérias-primas com granulometrias distintas, mesmo fator de forma e rugosidade superficial e porosidade interna baixas. Os pós obtidos foram caracterizados quanto à distribuição granulométrica (Sedigraph 5100 - Micromeritics).

Em seguida, foi calculada a melhor proporção entre as matérias-primas, de modo a se obter distribuições próximas às de Alfred e de Andreasen, com coeficiente de distribuição q = 0,37. Para isso, utilizou-se o software PSDesigner(5). Estas curvas-alvo foram selecionadas por proporcionarem alto empacotamento de partículas, e consequentemente, um IPS elevado. Tanto as matérias-primas quanto as combinações obtidas foram caracterizados quanto à área superficial. A porosidade residual dos pós (P0) foi calculada por meio de um algoritmo desenvolvido por Yu e Standish(6).

Foram preparadas suspensões com cada um dos pós, a uma concentração inicial de 50% em volume de sólidos. A defloculação foi feita até o ponto de mínima viscosidade, adicionando-se poliacrilato de sódio com massa molar média de 5400 g/mol (Dow Química). Após defloculação, cada suspensão permaneceu durante 20 minutos em moinho de bolas, com uma carga de meio de moagem reduzida, para proporcionar a desaglomeração do sistema sem alterar a distribuição granulométrica.. Após a desaglomeração, fez-se um novo ajuste na defloculação, levando a suspensão ao estado de máxima dispersão.

Em seguida, foram realizados ensaios de caracterização reológica em um viscosímetro Brookfield modelo LVDV-III equipado com um adaptador para pequenos volumes de amostra, e spindle SC4-18. Antes de cada ensaio, as amostras foram cisalhadas durante 1 minuto a uma taxa de 330 s-1, seguido de 15 s de descanso, uniformizando o procedimento de cisalhamento. O ensaio iniciou-se a uma taxa de cisalhamento de 13,2 s-1, que aumentou de 13,2 s-1 a cada 10 s, até atingir 330 s-1, retornando ao valor inicial pela sequência inversa. Nos casos em que não foi possível chegar à máxima taxa de cisalhamento, devido à alta viscosidade da suspensão, o ensaio foi conduzido até a máxima taxa de cisalhamento na qual o equipamento conseguiu medir. Após cada medida, foi adicionada água em quantidade suficiente para que as concentrações volumétricas de sólido diminuíssem para 40, 30, 20 e 10% em volume, sucessivamente, e repetiu-se a caracterização reológica para cada ponto.

As curvas de tensão contra taxa de cisalhamento obtidas mostraram que as suspensões tinham um comportamento próximo ao de fluido de Casson, dado por:


(B)
onde: é a taxa de cisalhamento, 0 é a tensão de escoamento, pl é a viscosidade plástica e é a taxa de cisalhamento. Utilizando-se o software Rheocalc(7), foram calculados os parâmetros 0 e pl para cada suspensão, nas diferentes concentrações. Com esses parâmetros, calculou-se a viscosidade mínima, a qual é dada pela relação , para uma taxa de cisalhamento em que dR/d

Este procedimento foi adotado para que o valor de viscosidade considerado fosse o do mínimo que ocorre na transição entre as regiões de comportamento pseudoplástico e dilatante(8). Neste ponto, efeitos relacionados a forças superficiais, responsáveis pela pseudoplasticidade, são minimizados, e a dilatância ainda não se manifestou. Esta condição reflete um valor de viscosidade associado essencialmente à distribuição granulométrica do pó. A viscosidade calculada por este procedimento foi comparada ao IPS.



Resultados e discussões

Na figura 3 são mostradas as distribuições de tamanho de partícula das matérias-primas obtidas após moagem, e das composições de Alfred e de Andreasen resultantes da combinação das mesmas.



Figura 3 – Distribuição percentual acumulada de tamanho de partícula (CPFT) dos pós obtidos e das combinações que resultaram em distribuições de Alfred e de Andreasen com q = 0,37.

Na tabela I são mostrados os valores de área superficial volumétrica e porosidade residual dos pós, utilizados para efetuar o cálculo do IPS.
Tabela I: Área Superficial Volumétrica e Porosidade Residual dos pós.




VSA (m2/cm3)

P0




A-3

6.34

0.179

A-21

16.72

0.227

A-99

56.46

0.228

Alfred

14.23

0.127

Andreasen

29.64

0.152

A figura 4 mostra a variação da viscosidade mínima (min.) em função da concentração volumétrica de sólidos () na suspensão. No caso do pó A-1,5, não foi possível efetuar os ensaios de comportamento reológico, devido à rápida sedimentação dessas partículas. Nesta figura, notam-se alguns efeitos esperados, como a tendência de aumento de viscosidade com o teor de sólidos, e o forte efeito da área superficial, que fez com que a viscosidade da matéria-prima A-99 se situasse em um nível bem maior que o dos outros pós.



Figura 4 – Variação da viscosidade relativa mínima em função da concentração volumétrica de sólidos.

Verifica-se, ainda, no caso do pó com distribuição ajustada pelo modelo de Andreasen, como a distribuição de tamanho de partícula pôde contrabalançar esse efeito, já que este pó permaneceu em um nível de viscosidade próximo ao de outros com área superficial bem inferior. No caso do pó ajustado ao modelo de Alfred, a baixa área superficial associada à distribuição de tamanho de partícula otimizada conferiu a essa composição as menores viscosidades observadas. A coerência entre os efeitos esperados e os verificados experimentalmente atestam a validade do experimento.

Na figura 5 apresentam-se as curvas de viscosidade mínima em função do IPS. Verifica-se que o espalhamento das curvas foi maior do que o observado na figura 4. Além disso, a tendência de aumento da viscosidade com a diminuição do IPS, é uma consequência do próprio aumento na concentração de sólidos.


Figura 5 – Variação da viscosidade relativa mínima em função do IPS das suspensões.


No caso particular da matéria-prima A-3, a viscosidade situou-se em um nível mais elevado que o das demais, para um mesmo IPS. Nota-se ainda que, com relação à figura 4, houve uma inversão na posição das curvas de Alfred (que contém uma fração maior de partículas grossas) e de Andreasen (que contém mais finos, e uma área superficial mais elevada), sendo que esta última apresentou os menores valores de viscosidade em função do IPS. Ainda, a viscosidade da suspensão A-99 situou-se em um nível bem mais próximo ao das demais, apesar de a mesma possuir a área superficial mais alta.

Estes resultados levam a crer que para um dado IPS, a inclusão de partículas mais grossas na distribuição de tamanho de partícula do pó leva a valores de viscosidade mais elevados. Ou ainda, para que uma suspensão com uma maior porcentagem de partículas grossas tenha a mesma viscosidade de outra com mais partículas finas, é preciso que o IPS seja maior. Essa hipótese é consistente com o fato de que uma dada distância de separação entre partículas pode ser suficiente para que partículas finas se movimentem entre outras com grande facilidade. Entretanto, o mesmo espaço torna-se pequeno para que partículas mais grossas tenham a mesma liberdade de movimentação. Consequentemente, para um mesmo IPS, suspensões contendo frações elevadas de partículas grossas tendem a apresentar uma viscosidade maior do que suspensões constituídas principalmente de partículas finas.

Esta hipótese explicaria a ausência de correlação entre e IPS verificada no trabalho de Smith e Haerle(4) para sistemas ternários (figura 2). Naquele sistema, pós com valores maiores de IPS continham maior proporção de partículas grossas, o que resultou na formação de um mínimo de viscosidade, como foi verificado na figura 6. Não explica, entretanto, o fato de que, para um mesmo IPS, a viscosidade dos sistemas ternários terem sido menores do que a dos sistemas binários, embora estes tivessem mais finos do que aqueles.

Na figura 6, tem-se uma repetição da figura 5 com linhas conectando os pontos com mesma concentração de sólidos. Observa-se que a concentração de sólidos também influencia a relação entre IPS e viscosidade: quanto maior a fração volumétrica de sólidos, maior é a viscosidade da suspensão para um mesmo valor de IPS.





Figura 6 – Variação da viscosidade em função do IPS das suspensões com linhas conectando pontos de mesma concentração.

Isto se deve provavelmente à maior densidade, e portanto maior inércia de sistemas com alta concentração de sólidos.

Nota-se ainda a existência de mínimos nas curvas de x IPS da figura 6, sendo que os pontos referentes à matéria-prima A-3, que possui a maior concentração de partículas grossas, estão sempre à direita dos mínimos. Os pontos à esquerda do mesmo são referentes às matérias-primas com maior concentração de finos. Este mínimo pode ser associado a uma zona de transição entre os domínios de forças superficiais (partículas finas) e gravitacionais (partículas grossas), e é um indício de que a relação entre IPS e viscosidade só é válida na zona de predomínio de forças superficiais.

Por fim, verifica-se que a simples inclusão de partículas grossas na distribuição de tamanho de partículas não pode ser associada a aumentos de viscosidade para um dado IPS, já que estas estiveram presentes tanto na distribuição de Alfred quanto na de Andreasen. Na verdade, o aumento na viscosidade da suspensão é proporcional à quantidade de partículas grossas presentes na distribuição de tamanho de partícula.



Conclusões

Os experimentos conduzidos permitem concluir que o IPS não pode ser considerado uma ferramenta eficaz para prever a viscosidade de suspensões. A correlação entre viscosidade e IPS se estabelece somente em suspensões nas quais a distribuição de tamanho de partícula esteja principalmente no domínio de forças superficiais. À medida que se aumentou a quantidade de partículas grossas, deslocando a distribuição de tamanho de partícula para o domínio de forças gravitacionais, aumentaram os valores de viscosidade das suspensões, para um mesmo IPS. Além disso, o IPS é sensível à concentração de sólidos da suspensão, e pode ser utilizado apenas para comparar suspensões com mesma concentração de sólidos.



Agradecimentos

Os autores agradecem à CAPES, FAPESP, e Alcoa Alumínio S.A. pelo apoio oferecido na realização deste trabalho.



Referências Bibliográficas





  1. Agarwalla, M. K., Patterson, B. R. - “Rheological Behavior of Powder Injection Molding Model Slurries”, J. Rheol., 36 (2), 1992.

  2. FUNK, J. E., DINGER, D. R. – “The Particle Crowding Index (PCI) and the Inter-Particle Separation (IPS)”, em Predictive Process Control of Crowded Particulate Suspensions, cap. 10, Kluwer Academic Publishers, 1994.

  3. Lopez-Begue, L. A.,. Dinger D. R., Funk J. E. – “PSD Affects Rheology of Triaxial Porcelains”, Am. Ceram. Soc. Bull., 76 [9], 1997.

  4. Smith, P. A., Haerle, A. G. Particle Crowding Analysis of Slip Casting, J. Am. Cer. Soc., 78 [3] 809-12, 1995.

  5. Pileggi, R. G., Ortega, F. S., Morábito, R., Vendrasco, S., Pandolfelli, V. C. – “Desenvolvimento e Aplicação de um Software que Automatiza o Processo de Combinação de Matérias-Primas na Obtenção de Produtos Cerâmicos”, Cerâmica, 44 [289], 1998.

  6. YU, A. B., STANDISH, N. Estimation of the Porosity of Particle Mixtures by a Linear-Mixture Packing Model. Ind. Eng. Chem. Res., v. 30, p. 1372-1385, 1991.

  7. Brookfield Rheocalc Software - Operating Instructions.

  8. Hoffman, R. L. - “Discontinuous Dilatant Viscous Behavior in Concentrated Suspensions”, Trans. Soc. Rheol., 16:1 (155-173), 1972.



Analisys of the Relation Between Inter-Particle Spacing and Suspension’s Viscosity

Abstract



The great importance of widening the prediction of phenomena occurring during ceramics fabrication processes has motivated the adoption of many theoretical models for that. Regarding suspension’s density and particle size distribution, the concept that a higher inter-particle spacing (IPS) favours a lower viscosity has been applied a kind of successfully, specially in traditional ceramic’s industries. However, a strict analysis of such idea indicates some conflicting points. In this paper, such points are discussed, as well as the conditions which validate the concepts of this approach. Rheological characterisation of alumina suspensions complements the analysis. The results show that the inter-particle spacing may be related to suspension’s viscosity only under some very specific conditions.

Key words: IPS, viscosity, rheology

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