AvaliaçÃo de funcionalizantes em filmes de polietileno para laminados



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AVALIAÇÃO DE FUNCIONALIZANTES EM FILMES DE POLIETILENO PARA LAMINADOS

K. Rossini, G. P. Bernardes, R. M. C. Santana

Av. Bento Gonçalves, 9500, prédio 74. Campus do Vale, Porto Alegre-RS.

Departamento de Materiais - EE - Universidade Federal do Rio Grande do Sul.



katiandry@hotmail.com

RESUMO
As poliolefinas, por serem quimicamente inertes e por possuírem baixa energia superficial (ES), não aceitam revestimento, laminação ou impressão com facilidade. Tratamentos de modificação superficial como descarga corona e flambagem se tornaram comuns nas indústrias na tentativa de torná-la menos hidrofóbica. Contudo, a estabilidade dessas técnicas se mostrou passageira e o polímero gradativamente foi readquirindo sua natureza hidrofóbica. O intuito desse trabalho é aumentar a ES e a estabilidade do PEBDL usando aditivos funcionalizantes de bases anidrido e ácido orgânicos nas proporções de 1% e 5% m/m. Os filmes planos foram processados por extrusão e laminados. As técnicas de ângulo de contato, adesão, ES e FTIR foram usadas para caracterização destes. Resultados preliminares da ES mostraram que os filmes funcionalizados tiveram seus ângulos de contato diminuídos, maior adesão de tintas e maior força de adesão de laminados com alumínio, especialmente com 5% de agente funcionalizantes, que foi 64 vezes maior que o não funcionalizado.

Palavras-chave: filmes, poliolefinas, funcionalização, laminados, energia de superfície.


INTRODUÇÃO

As poliolefinas são uma classe de polímeros com altíssima demanda no mercado mundial, são usadas nas mais diversas aplicações, como embalagens, sacolas, utensílios de cozinha, peças automotivas, etc. A adesividade, co-extrusão, boa ancoragem de tintas, metalização, boa selagem são alguns dos requisitos que muitas vezes são essenciais para uma boa qualidade do produto final. Para isso há de se fazer um tratamento de modificação superficial a fim de aumentar sua energia livre de superfície, já que as poliolefinas são hidrofóbicas e sem nenhum tratamento possuem energia superficial muito baixa. [1]

Inúmeras técnicas de tratamento superficial estão disponíveis a fim de aumentar a energia de superfície, e isso inclui processos químicos e físicos. [2] As técnicas mais usadas na indústria são: chama, modificação química, descarga corona (DC) entre outras [3]. Dentre essas técnicas, a mais utilizada em polímero é o tratamento por descarga corona (DC), uma técnica rápida e simples. [4] No entanto, os filmes tratados por DC não apresentam uma boa estabilidademcom o tempo. [5] Outras questões que vão contra o uso da técnica é o alto custo de energia elétrica consumida no processo, liberação de ozônio e também mudança na topografia do polímero tratado. Pesquisas mostraram que polietileno e polipropileno graftizado com anidrido maleico tem grande importância para aplicações como compatibilizantes em blendas poliméricas como agente promotor de adesão para polímeros e compósitos e como agentes de ligação para polímeros e metais [6]

Polímeros laminados são largamente usados para embalagens, dentre eles, o mais utilizado é o polietileno, possui boa barreira à água, excelentes propriedades de vedação e é relativamente barato. Contudo não possui boa barreira a oxigênio, por isso é frequentemente usado conjuntamente com outros materiais de barreira a gases como folhas de alumínio ou multicamadas de materiais. [7]



O aumento da molhabilidade e adesividade entre os materiais é devido a oxidação das superfícies tratadas, grupos polares introduzidos pela oxidação podem aumentar a energia de superfície e com isso a molhabilidade e as forças de atração. B. Westerlind et al. (1987) mostraram a melhor força de adesão entre o polietileno e a celulose tratada por plasma. [8] Estudos realizados na área de adesivos mostraram que polietileno graftizado com ácido acrílico teve maior adesão em laminados de alumínio, graças a reação química do grupo ácido carboxílico do ácido e o grupo hidroxila do alumínio. [9]

Neste sentido o objetivo desse trabalho é aumentar a energia superficial e a estabilidade do PEBDL usando aditivos funcionalizantes de bases provenientes de anidrido e ácido orgânicos nas proporções de 1% e 5% para ambos para melhorar a aderência em laminados, introduzindo grupos funcionais em sua estrutura e assim aumentar a hidrofilicidade do substrato.
EXPERIMENTAL
Materiais
Para o processamento dos filmes foram usados pellets de polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) graftizados com monômeros polares de ácido e anidrido nas proporções de 1 e 5% para ambos. Para a laminação foi usado papel alumínio.

Laminação
Os filmes planos extrudados com espessura média 112μm foram laminados em prensa hidráulica com aquecimento modelo SL 11 SOLAB, entre duas folhas de alumínio e colocados na prensa a 140°C e ficaram 5 minutos de contato e 2 minutos de compressão de 3 toneladas e resfriado em ar.
Caracterização
Para análise das propriedades adesivas e de molhabilidade, foram feitos ensaios de ângulo de contato e de adesão. Foram calculados os índices de carbonila a partir de FTIR realizados quinzenalmente nos filmes poliméricos, ensaio de propriedades ópticas para análise de brilho e opacidade e o peel-test caracterizou o filme segundo sua capacidade de adesão em filmes de Alumínio.

Com relação ao ensaio de ângulo de contato, foram utilizados como líquidos a água e o diiodometano, foi mensurado o ângulo de contato entre o substrato polimérico e o solvente. O ensaio foi baseado nas normas ASTM D5946-09 e ASTM D7490-08. Para a determinação do ângulo de contato e ES, utilizou-se o software Surftens ®.

De entre as propriedades ópticas avaliaram-se as propriedades de brilho e opacidade dos filmes via espectrofotômetro Spectro-Guide, BYK, em concordância com as normas ASTM D2467 e ASTM D1003, com feixe luminoso incidindo em ângulo de 60º. O experimento foi realizado a 23ºC e umidade relativa de 55%, sendo realizadas quatro medidas para cada filme.

Os ensaios para avaliar a adesão em tintas e filme de alumínio usados neste trabalho foi o de Tinta e Peel test. Utilizou-se para esse ensaio duas cores de tintas de caneta esferográfica e duas porosas de retroprojetor. Uma palavra foi escrita no filme com cada caneta, em seguida secas. Para análise qualitativa da adesão da tinta, foi usada uma fita adesiva baseada na norma ASTM D3359-90, que classifica entre 0B (péssima adesão – perda superior a 65% da tinta) até 5B (excelente adesão – perda inferior a 5% da tinta).

Feito em conformidade com a norma ASTM D1876, com ângulo de puxamento de 180°, garras pneumáticas com distância de 25,4 mm e célula de carga de 1kN para amostras de 1% e 5kN para amostras de 5%. Os filmes foram laminados com papel alumínio de 81µm e as dimensões foram de 2,5 x 10,0 cm.

Finalmente os filmes foram caracterizados por espectroscopia de Infravermelho-FTIR, onde os filmes foram analisados em aparelho de FTIR da Perkin-Elmer, por transmissão com 32 scans e o índice de carbonila foi calculado no software Ominic tomando como referência os números de onda entre 400 e 4000 cm-1.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Para fins de comparação, todos os ensaios realizados para os funcionalizados também foram feitos para o PEBDL puro (sem funcionalização).
Ângulo de contato
Na Tabela 1, observam-se os valores de ângulo de contato para o solvente polar (H2O), para o filme HF o valor ficou entre 96 e 98°, esse ângulo elevado comprova que o filme possui baixa molhabilidade (hidrofóbico).

Tabela 1: Média dos valores de ângulo de contato para os três primeiros meses.




Amostra___Mês_0___Mês_1___Mês_2'>Amostra

Mês 0

Mês 1

Mês 2

Mês 3

HF

100° ± 0,74

98° ± 1,0

97° ± 1,1

96° ± 1,1

PB1

92° ± 1,07

93° ± 1,0

94° ± 1,1

96° ± 1,1

PB5

91° ± 1,28

93° ± 1,0

93° ± 0,8

94° ± 1,0

31.1

98° ± 1,17

96° ± 1,1

95° ± 1,0

96° ± 1,2

31.5

96° ± 0,72

94° ± 1,1

94° ± 0,6

94° ± 1,2



Para os filmes funcionalizados o ângulo tende a diminuir com maiores teores de agentes funcionalizantes, os filmes com 5% foram os que apresentaram melhores resultados de molhabilidade, tanto para o ácido quanto para o anidrido. Contudo, os resultados são insuficientes para garantir uma melhoria na propriedade adesiva do filme.
Energia de Superfície (ES)
Com base nos valores dos ângulos de contato, a Figura 1 mostra a média mensal no período total avaliado O PEBDL puro foi o que apresentou menores valores de ES durante o período medido. Os filmes modificados tiveram um aumento de ES e os que continham 5% de aditivos, tanto do ácido quanto do anidrido foram os que apresentaram maior estabilidade. Contudo, nenhuma das amostras tiveram ES maior que 37 mJ/m2.

Figura 1: Valores da média de energia de superfície de três meses dos filmes.



Adesão de tintas
Como pode ser observada na Tabela 2, a força de adesão das diversas tintas no filme mostrou que as de base poliamida (F-P) mostrou-se constante e eficiente ao longo dos quatro meses de avaliação (melhor ancoragem no filme). As outras tintas de base nitrílica apresentaram pobre adesão.

Tabela 2. Resultados da adesão dos filmes ao longo do tempo com diversas tintas.

Amostra

Mês 1

Mês 4

F-N

F-P

E

P

F-N

F-P

E

P

HF

1B

5B

2B

2B

OB

5B

2B

1B

PB1

1B

5B

3B

2B

1B

5B

2B

1B

PB5

1B

5B

4B

2B

1B

5B

2B

1B

31.1

1B

5B

2B

2B

1B

5B

2B

1B

31.5

2B

5B

2B

2B

2B

5B

3B

2B

F-N- Flexográfica nitrílica F-P- Flexográfica poliamida E- Esferográfica P- Porosa.
Propriedades Ópticas
Na Tabela 3, o filme PEBDL (HF), mostrou ter o valor nominal de brilho maior, para uma aplicação comercial esse fator seria positivo levando em conta à estética. Pode-se concluir, também, que o aumento na concentração dos agentes funcionalizantes levou a queda dos valores de brilho.

Tabela 3: Valores de brilho de opacidade dos filmes.



Filme de PEBDL

Opacidade (%)

Brilho

HF

14,0 ± 0,2

139,4 ± 2,6

PB1

13,8 ± 0,2

133,5 ± 4,8

PB5

13,8 ± 0,1

97,2 ± 14,7

31.1

14,2 ± 0,3

125,5 ± 7,2

31.5

14,2 ± 0,3

95,2 ± 5,0

Quanto aos valores de opacidade, os filmes modificados com anidrido apresentaram menores valores, nas duas proporções, 1% e 5%. O filme HF apresentou valor intermediário entre o anidrido e o ácido e os maiores valores de opacidade foram observados nos filmes com ácido orgânico, apresentando valor discretamente mais elevado para o 5%. Altos valores de opacidade podem estar relacionados às condições de processamento e/ou aumento de cristalinidade.


FTIR
Na Figura 2, há a presença de um pico em aproximadamente 1710 cm-1 referente ao grupo carbonila do ácido, pelos espectros vê-se que quanto maior a concentração do agente modificador maior a área do pico.

Figura 2: Espectros de FTIR-transmissão dos filmes HF e de base ácido.

Através da análise da Figura 3, observa-se um pico em 1792 cm-1 corespondente ao grupo carbonila do anidrido, no filme com 5% a banda é mais relevante que o 1%, e não é vista no HF. Tanto para o anidrido quanto para o ácido, a diferença de posição dos espectros se dá provavelmente pela diferença de espessura dos filmes e pelo ruído.

Figura 3: Espectros de FTIR-transmissão dos filmes HF e de base anidrido.



Peel-Test
Observa-se na Tabela 4 que a funcionalização dos filmes de PEBDL aumentou consideravelmente a força de adesão do filme polimérico no papel alumínio nos filmes com 5% de agente funcionalizante, tanto os de base de ácido quanto de anidrido. Para os filmes com 1% não foi observada melhora significativa, já nos filmes com 5% apresentaram um aumento na força de adesão do PEBDL funcionalizado com o filme de alumínio de aproximadamente 53 vezes comparados com os 1%.
Tabela 4: Força máxima de adesão entre os subtratos PEBDL sem e com modificação e alumínio.

Amostras

Força Máxima (N)

HF

0,3

33.1

0,6

33.5

21,0

PB1

0,4

PB5

21,4

CONCLUSÕES
A partir dos resultados mostrados nesse estudo, conclui-se que a funcionalização promoveu um leve aumento de ES, mas não ultrapassou 37 mJ/m2, sendo assim foi observada singela melhora de ancoragem de tintas flexográficas, porosas ou esferográficas em relação ao filme HF. Resultados das propriedades ópticas mostraram que a funcionalização diminuiu o brilho e mais opacos nos filmes modificados com ácido, comparados com o HF. A presença da bandas de grupos carbonila foram detectados por FTIR com o aumento das concentração do agente funcionalizante. Resultados do peel test, mostraram aumento de adesão de 64 vezes nos filmes com 5% comparados com o HF.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem FAPERGS-PqGaúcho-2010, à Braskem e à UFRGS pelo apoio financeiro e ao LACER pelo uso do goniômetro; e a Luisa Fassini e Bruna dos Santos pelo auxílio no trabalho.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS


  1. Sun, Q.; Zhang, D.; Wadsworth, L.C. Corona treatment of polyolefin. Advances in polymer technology, vol. 18, n°2, 171-180, 1999.

  2. Zhang, Y.; Chen, J.; Li, H. Functionalization of polyolefins with maleic anhydride in melt state through ultrasonic initiation, Polymer, 47, (2006).

  3. Kato, K. et. al., Polymer surface with graft chains, Polymer Science, 28, (2003).

  4. Roman, A. Processos de transformação. 2ª edição, 227-228. São Paulo: Érica,1997.

  5. Zhang, D.; Sun, Q.; Wadsworth, L. C. Mechanism of corona treatment on polyolefin films. Polymer engineering and science, vol. 38, n°6, p. 965-970, 1998.

  6. Chaoqin, L. et al. Melt graft of maleic anhydride onto low-density polyethylene/polypropylene blends. Polymer Testing, vol. 22, p. 191-195, 2003.

  7. Lópes, A.G.; Tena, M.T. Study of multilayer packaging delamination mechanisms using different surfe analysis techniques. Applied surface science, vol. 256, p. 3799-3805, 2012.

  8. Westerlind, B.; Larsson, A.; Rigdahl, M. Determination of the degree of adhesion in plasma treated polyethylene / paper laminates. Adhesion and adhesives, vol. 7, n°3, 1987.

  9. Schults, J.; Carré, A.; Mazeau, C. Formation and rupture of grafted polyethylene / aluminium interfaces. Adhesion and adhesives, vol.4, n° 4, 1984.

ABSTRACT

EVALUATION OF FUNCTIONALIZES POLYETHYLENE FILMS FOR LAMINATES.

The polyolefin, to be chemically inert and have low surface energy, do not accept coating, laminate or impression easily. Surface modification treatment as Corona discharge and buckling have been commonly used industrially to try to became the surface hydrophilic. However, the stability of these techniques has been shown passing and gradually the polymer gets your hydrophobic nature. The aim of this work is increase the energy surface as well as the LLDPE stability using 1% an 5% functionalized additives organic anhydride and acid bases proportion. The films were processed in single screw extruder and characterized by some techniques as contact angle, adhesion, surface energy, lamination and FTIR. Preliminary results of surface energy average have shown that functionalized LLDPE had theirs contact angle decreased, better paints adhesion on the surface, as well in aluminum laminated specially with 5% of functionalizing agent, what indicates a energy surface increase of 64 times.



Key words: polyolefins, functionalization, laminate, energy surface.

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