Blendas de pmma com o elastômero aes



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BLENDAS DE PMMA COM O ELASTÔMERO AES



R. Turchette, M.I. Felisberti


Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154

13083-970 - Campinas -SP, Brasil - e-mail:misabel@iqm.unicamp.br

RESUMO


Blendas de poli(metacrilato de metila), PMMA, com o elastômero AES, um copolímero de enxertia de EPDM com SAN, foram obtidas por mistura mecânica no estado fundido em um misturador interno e em uma extrusora monorosca. Há evidências experimentais de que a fase SAN do AES se mistura com o PMMA, ocorrendo à inversão de fases, resultando em um material com morfologia de fase elastomérica dispersa na matriz de PMMA. Como conseqüência, as blendas apresentam maior elongação na ruptura e maior resistência ao impacto, chegando a blenda contendo 30 % de AES, a apresentar um aumento de 866 % da resistência ao impacto em relação ao PMMA.

PALAVRAS-CHAVES: PMMA, Miscibilidade, AES, Blendas, Tenacificação.


INTRODUÇÃO
A obtenção de blendas com elastômeros é um ótimo meio de aumentar a resistência mecânica de polímeros frágeis, como o poli(metacrilato de metila), PMMA. Para isso, o elastômero deverá estar disperso sob a forma de domínios na matriz (1). O elastômero tem a função de promover e controlar a deformação da matriz, fornecendo grande número de pontos concentradores de tensão (2). O mecanismo de absorção da energia do impacto ou tenacificação depende da ductibilidade intrínseca da matriz e da morfologia da blenda (3). O poli(metacrilato de metila) (PMMA) é um polímero frágil, cuja deformação é acompanhada pela formação de fibrilas “crazes”. Contudo quando está tenacificado com um elastômero a deformação ocorre por cavitação seguida de cisalhamento (4).
Há três importantes fatores que determinam as propriedades mecânicas de blendas tenacificadas: o tamanho das partículas tenacificadoras, a quantidade de elastômero adicionado e a adesão do elastômero na matriz (2, 5, 6).
Para as blendas com PMMA, o tamanho ideal das partículas para promover uma melhor dissipação da energia é de aproximadamente 250 nm (7, 8) e segundo Wu [3], abaixo de 200 nm o elastômero não consegue dissipar de forma eficiente a energia. O teor de elastômero para gerar uma maior resistência ao impacto para blendas com PMMA está entre 25 e 40 % em volume de modificador (9-12). Além destes fatores é preciso que haja uma boa adesão entre a matriz e a fase dispersa, permitindo uma eficiente transferência de tensões entre elas. Contudo a tenacificação é sempre acompanhada por uma redução do módulo de elasticidade e da tensão na ruptura do termoplástico.
Este trabalho visou modificar as propriedades mecânicas do PMMA através da adição do AES, que é um elastômero modificado, obtido pela enxertia do copolímero (acrilonitrila-co-estireno), SAN no terpolímero poli(etileno-co-propileno-co-2-etilideno-5-norboneno), o EPDM. Este processo resulta em uma mistura complexa compreendida por uma fração de SAN e de EPDM livres além do copolímero de enxertia EPDM-g-SAN. A microestrutura do AES é constituída de uma matriz elastomérica, EPDM, com uma fase dispersa rica em SAN (13, 14). O AES é utilizado como modificador de impacto em blendas de policarbonato, poliéster, poli(cloreto de vinila), etc (15). O EPDM é imiscível e incompatível com o PMMA, entretanto, o PMMA apresenta uma janela de miscibilidade com o SAN, sendo esta dependente da massa molar de PMMA, da massa molar de SAN e principalmente do teor de acrilonitrila no SAN. Para Sues e cols. (16), a blenda é miscível para teores de acrilonitrila no SAN entre 9,4 % e 34,4 %, PMMA com massa molar de 43.000 g.mol-1 e SAN com massa molar entre 128.000 e 179.000 g.mol-1. Ocorrendo a miscibilidade entre o PMMA e a fase SAN do AES, o EPDM ficará ancorado na matriz de PMMA, permitindo uma melhor transferência de tensões entre as fases.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os materiais utilizados neste trabalho são apresentados na Tabela I.
Tabela I: Materiais de partida.

Material

Especificação

Fabricante

Composição em massa

Índice de Fluidez *** (g/10min










Razão E/P

Razão S/AN

% SAN enxertado

% EPDM




PMMA

Oroglass V811 UVA3

Rohm & Haas

--

--

--

--

5,2*

AES

Royaltuf 372P20

Uniroyal Chemical

70/30*


72/28*

30*

50*

20*

69/31**

31**

50**

EPDM

Keltan 778Z

DSM

67/28*

--

--

100

--

* Dados fornecidos pelo fabricante

** Obtido por análise elementar



*** Determinado de acordo com a norma ASTM D1238-94
As blendas de PMMA com AES foram preparadas em dois misturadores, um misturador interno e uma extrusora monorosca, nas composições 5, 10, 20 e 30 % de AES, denominadas AES 5, AES 10, AES 20 e AES 30, respectivamente. Também foi preparada uma blenda com 20 % de EPDM no misturador interno, sendo denominada EPDM 20.
No misturador interno, Haake Reomix 600, utilizou-se dois tempos de processamento 5 e 10 minutos, temperatura da câmara de 200 oC, 60 rpm de rotação e volume da câmara constante.
No preparo das blendas por extrusão utilizou-se uma extrusora monorosca Wortex - Máquinas e equipamentos; L/D =30, com elemento de mistura Madock. As temperaturas das diferentes zonas foram de 200 oC, 210 oC, 220 oC, 230 oC e 240 oC, a rotação de 60 rpm e trabalhou-se com a degasagem aberta.
Os corpos de prova para os ensaio de tração e de resistência ao impacto, foram preparados segundo as especificações das normas ASTM D638 e ASTM D256, respectivamente, na injetora Arburg Allrounder 221M 250-55 utilizando-se o mesmo perfil de temperatura da extrusora, temperatura do molde de 60 oC e tempo de resfriamento de 30 s.
A análise morfológica das blendas foi realizada no microscópio eletrônico Jeol T 300 e no microscópio eletrônico de varredura com fonte de emissão de campo, FE-SEM JEOL JSM - 634 OF. As amostras foram criofraturadas em nitrogênio líquido e a fratura foi recoberta com ouro e carbono. Utilizou-se uma aceleração do feixe de elétrons de 15 kV e 3 kV, respectivamente.
A análise dinâmico mecânica foi realizada no equipamento DMTA V da Rheometric Scientific, com faixa de temperatura de –100 a 210 oC, utilizando taxa de aquecimento de 2 oC/min, freqüência de 1 Hz e amplitude de deformação de 0,03 % .
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As blendas obtidas tanto no misturador interno como na extrusora são translúcidas, apresentando uma fina dispersão das partículas de elastômero na matriz vítrea, como é evidenciado na Figura 1. À medida que aumenta-se a quantidade de elastômero, a blenda se torna mais translúcida.
Durante o processamento no misturador interno, monitorou-se o torque. Na figura 2 é apresentado o torque médio no último minuto de mistura em função da composição em dois tempos de processamento total, 5 e 10 minutos.




Figura 1: Fotografia dos corpos de prova: (a) PMMA; ( b) AES 5; (c) AES10; (d) AES 20; (e) AES 30; (f) EPDM 20.







Figura 2 : Torque no último minuto de mistura em função da composição. Tempo total de mistura 5min ; -10 min . As barras de erro são relativas ao desvio padrão de 4 e 8 medidas respectivamente.

Figura 3: Temperatura da mistura em função da composição. Tempo total de mistura 5 min ; - 10 min . As barras de erro são relativas ao desvio padrão de 4 e 8 medidas respectivamente.

O torque para as blendas obtidas com 10 minutos de mistura é aproximadamente 30 % menor do que para as blendas de mesma composição obtidas com 5 minutos. Isto se deve ao fato da mistura em 5 minutos não ter atingido o equilíbrio e, portanto, o torque ainda está diminuindo.


O comportamento do torque com a composição das blendas é semelhante para os dois tempos de mistura, ou seja, as blendas apresentam torques maiores que os polímeros puros. Esse comportamento poderia ser explicado se os polímeros puros fossem processados a temperaturas maiores que as blendas, contudo isso não ocorre, como pode ser constatado pela Figura 3, que mostra a temperatura do material no momento da medida do torque. Uma possível explicação seria a inversão de fase do AES e a mistura da fase SAN com o PMMA. A inversão de fases durante a mistura é um fenômeno comum sendo encontrado para blendas de AES e SAN (14). Com a inversão de fases o EPDM passa a ser a fase dispersa da blenda. A inversão de fases e a miscibilidade entre os diferentes componentes resultam no ancoramento das cadeias de EPDM à matriz. A miscibilidade do SAN com o PMMA pode ser comprovada pela análise das curvas de análise dinâmico mecânicas, DMA, apresentadas na Figura 4.



Figura 4: E`` por temperatura para os polímeros puros e as blendas obtidas no misturador interno com tempo de mistura de 10 minutos:  AES;  AES 5;  AES 10; AES 20;  AES 30; PMMA.





Figura 5: Alongamento na ruptura em função da composição das blendas obtidas no misturador interno com mistura de 10 minutos  e na extrusora .


Na Figura 4 são apresentadas as curvas de E`` x temperatura. As blendas são heterogêneas, apresentando tanto a transição vítrea da fase EPDM (~ - 50 oC) como a da mistura SAN/PMMA (~ 120 oC). Todas blendas apresentam uma única transição em temperaturas intermediárias à dos polímeros puros (“zoom” da Figura 4), além disso elas apresentam a relaxação  do PMMA deslocada para temperaturas maiores, estes dois fatos caracterizam a miscibilidade entre o PMMA e a fase SAN do AES.


A Figura 5 mostra que o alongamento na ruptura aumenta continuamente com o teor de elastômero, para blendas obtidas no misturador interno com tempo de mistura de 10 minutos. Para as blendas obtidas na extrusora, o alongamento na ruptura exibe um máximo para a blenda AES 10 e sofre uma ligeira queda nas composições com maiores teores de AES. A blenda AES 30 preparada no misturador interno apresentou um alongamento na ruptura 330 % maior que o do PMMA, enquanto que para a blenda AES 10 obtida na extrusora, o aumento foi de 363 %.



Figura 7: Energia de impacto Izod em função da composição para as blendas obtidas:  misturador interno com tempo de mistura de 5 minutos 10 minutos;  blenda de PMMA/EPDM, (10 minutos). na extrusora;






Figura 6: Módulo em função da composição das blendas obtidas no misturador interno com mistura de 10 minutos  e na extrusora .

Na Figura 6 é apresentado o módulo de elasticidade em função da porcentagem em massa de AES. A blenda com 30 % de AES, obtida no misturador interno apresentou uma diminuição de 26 % no valor do módulo, enquanto que na blenda de mesma composição obtida na extrusora, houve uma diminuição de 22% em relação ao PMMA. Em contrapartida, como é apresentado na Figura 7, a blenda obtida no misturador interno com mistura de 5 minutos apresentou um aumento na resistência ao impacto de 866 % com a adição de 15 % de EPDM (ou seja, 30 % de AES, pois o EPDM compreende 50 % em massa do AES, Tabela I). Já a blenda com 20 % de EPDM apresentou menor energia de impacto que o próprio PMMA, demonstrando a função do SAN na adesão e dispersão do EPDM no PMMA, como é evidenciado pelas micrografias apresentadas na Figura 8.


Esse aumento na resistência ao impacto obtido com a adição de 30 % de AES é bem superior ao de uma blenda de PMMA com a partícula core-shell MBS, na qual o aumento é de aproximadamente 300 % com a adição de 50 % em massa de MBS (17), o que indica que o AES é um ótimo modificador de impacto para o PMMA.



(a)

(b)




Figura 8: Micrografias eletrônicas de varredura da fratura perpendicular à injeção dos corpos de prova das blendas (a) EPDM 20 (b) AES 30 obtidas no misturador interno com tempo de mistura de 10 minutos.
A micrografia da blenda EPDM 20, apresentada na Figura 8, mostra que o EPDM (mais claro) está distribuído irregularmente pela superfície, formando vários domínios irregulares, apresentando baixa adesão e dispersão na matriz. Já a blenda AES 30 apresenta morfologia uniforme, com a fase dispersa distribuída regularmente pela superfície com domínios esféricos e diâmetros maiores que 200 nm. Essas características são as responsáveis pelas melhores propriedades mecânicas das blendas com AES em relação à blenda com EPDM.
CONCLUSÃO
A obtenção de blendas de PMMA com AES tanto na extrusora como no misturador interno levou a uma melhora nas propriedades mecânicas do PMMA, melhora essa atribuída a miscibilidade da fase SAN do AES com o PMMA, que promoveu a adesão e dispersão do EPDM à matriz.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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BLENDS OF PMMA AND AES


R. Turchette, M.I. Felisberti


Institute of Chemistry - University State of Campinas, Post-Box 6154

13083-970 - Campinas -SP, Brazil - e-mail:misabel@iqm.unicamp.br
ABSTRACT
Blends of poly(methylmethacrylate), PMMA, and AES elastomer, a graft copolymer of EPDM and SAN, were obtained by mechanical mixture in an internal mixer and a single-screw extruder. There is evidence that the SAN phase of AES and PMMA exhibit miscibility resulting in a phase inversion. As consequence, the blends present morphology of elastomeric disperse phase in a PMMA matrix. The blends exhibit higher elongation at break and impact resistance than the PMMA. For instance, the impact resistance for the blend containing 30 % of AES is ca. 870 % higher than PMMA.

KEY WORDS: Miscibility, PMMA, AES, Blends, Toughness

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