Cadeia de transformaçÕes cristaloquímicas de minerais naturais em cimento portland e concreto



Baixar 72.35 Kb.
Encontro11.12.2017
Tamanho72.35 Kb.



Anais do 47º
Congresso Brasileiro de Cerâmica

Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil



DURABILIDADE DE CONCRETO SUBMETIDO A ATAQUES DE ÍONS SULFATO

S. L. Centurione(1); Y. Kihara(1 e 2); A. F. Battagin(1)

Av. Torres de Oliveira, 76 – Jaguaré – São Paulo – SP – 05347.902

e.mail: sergio.centurione@abcp.org.br



(1)Associação Brasileira de Cimento Portland – ABCP

(2)Instituto de Geociências da Universidade de São Paulo – USP

RESUMO
O ataque às estruturas de concreto por íons sulfato provenientes da água do mar, de águas e solos sulfatados, é fenômeno já bastante conhecido que ocasiona fissurações, expansões e comprometimento da sua vida útil. Os sulfatos reagindo com os produtos de hidratação do cimento formam gipsita e etringita secundária que, por seu caráter expansivo, levam à deterioração do concreto. Casos de patologias do concreto decorrentes do ataque por sulfatos em ambientes isentos desses íons têm sido registrados na literatura. Esses ataques derivam supostamente da ação de íons sulfatos internos ao concreto, provenientes de seus constituintes, quais sejam, o cimento, os agregados ou a água de amassamento. São apresentados resultados de ensaios químicos, físico-mecânicos e mineralógicos realizados com o intuito de avaliar a inter-relação entre o tipo de cimento utilizado, as formas de patologia mais comuns, e os mecanismos de formação dos agentes mineralógicos responsáveis pelas patologias, como contribuição para a adoção de medidas preventivas para evitar essas patologias.


Palavras-chave: íons sulfato; etringita secundária; durabilidade de concreto.
INTRODUÇÃO – ESTADO DA ARTE
Os profissionais que trabalham no domínio do cimento Portland e do concreto conhecem o termo etringita, com maior ou menor profundidade, uma vez que esse mineral se forma já nas primeiras fases da mistura do cimento com água. Ele influencia não apenas a hidratação do cimento, mas, sobretudo tem um papel vital na durabilidade do concreto. O conhecimento de seu comportamento não está completamente dominado, sendo um assunto de grande atualidade.
A etringita, também conhecida pela denominação de “sal de Candlot” é um produto de reação formado durante o período inicial de hidratação do cimento, pela combinação de sulfatos disponíveis em solução aquosa e o aluminato cálcico (C3A) ou ferroaluminato cálcico (C4AF), não proporcionando problemas ao concreto, argamassa ou pasta endurecidos(1), estando mais propriamente ligado ao fenômeno da pega do cimento. A formação da etringita pode ser representada esquematicamente pela seguinte equação química(2):
6CaO + Al2O3 + 3SO3 + 32H2O  3CaO.Al2O3.3CaOSO3.32H2O ou (A)

6C + A + 3S + 32H  3C6AS3H32


Quando a geração desse mineral se processa de forma imediata (dentro de horas ou dias) e homogeneamente distribuída em uma argamassa ou concreto – etringita primária (early ettringite) – a expansão volumétrica ocasionada na geração desses cristais não provoca qualquer ruptura localizada do concreto ou argamassa.
Por outro lado, quando a etringita se forma heterogênea e tardiamente (após meses ou anos) – etringita secundária (delayed ettringite) – essa formação ocorre associada a problemas preexistentes como fissuras e escamações no concreto endurecido e rígido, não sendo necessariamente a causa desses problemas(3). No que tange à fonte de sulfatos, a etringita tardia ou secundária decorre de:


  • Ataque sulfático externo, quando sulfatos são provenientes do meio (água, solo) e penetram na estrutura do concreto; e

  • Ataque sulfático interno ocorre em um meio livre de sulfato, pela liberação tardia de sulfatos de agregados ou de fases mineralógicas do clínquer contendo SO3(3).

Considerando-se os problemas de formação de etringita secundária resultante de sulfatos internos, mais especificamente de sulfatos decorrentes do clínquer portland, dois modelos de cura são possíveis(4):




  • Concreto submetido à cura térmica; e

  • Concreto submetido à cura sob condições ambientes

A cura térmica a vapor é um processo para fabricação de produtos de concreto e argamassa pré-moldados, com o objetivo de acelerar o desenvolvimento da resistência mecânica inicial. Esse procedimento segue ciclos de cura com vários períodos(5).


De acordo com vários autores(3,4,6,7,8), após a cura a temperaturas elevadas, a formação de etringita ocorre dentro da matriz do gel de C-S-H, porém esses cristais não são detectados por difratometria de raios X, sendo possivelmente microcristalinos, mal orientados e com conteúdos de água variáveis ou baixos(8). Segundo esse modelo, quando o material é submetido a condições de temperatura ambiente (~20oC) e umidade elevada, ocorre recristalização da etringita gerando grandes aglomerados nos poros e fraturas do concreto ou fendas que rodeiam as partículas de agregados.
A formação de etringita em concreto endurecido não é um problema apenas do tratamento térmico. Ocorre também em concretos não tratados termicamente, que são expostos a condições normais de variação climática. O conteúdo de etringita formado durante a hidratação decresce com a temperatura de cura, tanto que em temperaturas acima de 70o a 90oC (dependendo das características do cimento) não ocorre etringita na pasta após a cura a temperatura elevada(8). O vapor de cura destrói a etringita que se formou no estágio plástico do concreto fresco(3).
Com base nos inúmeros trabalhos analisados, a formação de etringita secundária depende do conteúdo de SO3 no cimento.
Nos testes de laboratório, Kelham(9) conclui que a temperatura de cura é claramente o fator determinante para o desenvolvimento de expansões em argamassas e concretos. Observou que cimentos preparados a partir de clínqueres com excesso de SO3 não apresentam expansões anômalas sob condições normais de cura, a temperatura ambiente.
De qualquer modo, a maioria dos trabalhos publicados indica que a formação de etringita secundária pode ocorrer em fraturas e poros, após cura térmica ou não, porém essa formação não é a responsável direta da expansão que ocasionou eventual fratura ou escamação. Esses fenômenos de deterioração estrutural ou fadiga decorrem de outros fatores, com destaque para reações álcali-agregado, ciclos de exposição a umidade e seco, ações de cargas dinâmicas, zona de transição fraca na interface com o agregado ou com o aço, coeficiente de dilatação térmica dos agregados, entre outros, que causam padrões específicos de microfissuras e espaços para a cristalização da etringita(10).
Quando os espaços disponíveis no interior do concreto são pequenos, a etringita ocorre sob a forma de cristais delgados e curtos. No interior de poros e fraturas, os cristais são mais desenvolvidos e, em alguns casos formam-se densas aglomerações desses cristais, feições indicativas de que a etringita cristalizada se ajusta ao espaço disponível, sem exercer nenhuma ação expansiva(10).
Collepardi, 1999(3) é categórico ao afirmar que na ausência de um ou dois dos seguintes elementos, não ocorre a formação de etringita secundária ou tardia: presença de microfissuras, exposição à água e liberação tardia de sulfatos (meio interno e externo).
O uso do cimento portland em concretos destinados a obras marítimas, subterrâneas, de condução de rejeitos industriais e esgotos leva a necessidade de assegurar uma durabilidade adequada frente ao ataque por sulfatos a que estarão expostas. Nesses casos, não é o cimento a principal fonte de sulfatos, mas o meio externo.
O ataque ao cimento por águas sulfatadas é bastante conhecido e se medidas preventivas não forem tomadas ocorre comprometimento da obra decorrente da expansão causada pela formação de componentes deletérios.
Embora o mecanismo efetivo do ataque do concreto por sulfatos não esteja totalmente esclarecido até hoje, os pesquisadores são unânimes em considerar que as fases de aluminato de cálcio do clínquer são as principais responsáveis pelo fenômeno. Desta forma, cimentos produzidos com clínqueres de baixo teor em aluminato (C3A), são potencialmente inibidores da reação com sulfatos.
Existe unanimidade em aceitar que o aumento do teor de escória ou pozolana leva a aumento da resistência aos sulfatos do concreto.
Essa maior resistência é atribuída principalmente a:
a) combinação da escória ou da pozolana, com o hidróxido de cálcio, formando C-S-H e deixando menor quantidade de Ca(OH)2 livre;

b) refinamento da estrutura dos poros, dificultando a difusibilidade iônica;

c) modificação da química do sistema, com formação de monosulfoaluminato no lugar de etringita, e conseqüentemente com expansão insignificante.
Portanto, os cimentos com escória ou pozolana possuem melhor resistência aos sulfatos por apresentarem baixo teor de C3A e pequena liberação de Ca(OH)2 durante a hidratação, componentes esses imprescindíveis para reagir com sulfatos para formar a etringita expansiva.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para comprovar a resistência aos sulfatos dos cimentos com adição em relação aos demais, cinco amostras de cimento foram submetidas ao método de ensaio NBR 13583/96(11) – Determinação da variação dimensional de barras de argamassa de cimento portland expostas à solução de sulfato de sódio.
O método tem por objetivo avaliar a resistência dos cimentos aos sulfatos por meio da medição da variação dimensional em barras prismáticas de dimensões 25 mm x 25 mm x 285 mm submetidos a condições agressivas de cura em solução aquosa sulfatada.
São confeccionadas oito barras com argamassa de traço 1 : 3,2 e relação água/cimento igual a 0,60. Após cura ao ar em câmara úmida por 48 horas (cura inicial), as barras são desmoldadas, permanecendo imersas em água saturada com cal por mais 12 dias (cura intermediária).
Após os períodos de cura inicial e intermediária, as barras são separadas em duas séries de quatro corpos-de-prova, sendo que uma série é colocada em recipiente contendo água saturada com cal e a outra série é armazenada em recipiente com solução 10% de sulfato de sódio. Ambos os recipientes são mantidos em estufa à temperatura de 40oC  2oC por mais 42 dias.
As leituras dos comprimentos das barras são feitas nas idades de 7, 14, 21, 28, 35 e 42 dias. O resultado do ensaio acelerado é a diferença entre a expansão na solução agressiva e na água saturada de cal.
Para a quantificação de materiais pozolânicos nas amostras de cimento, procedeu-se realização de ensaios de dissolução seletiva, através do método de Voinovïtch(12). Este método baseia-se na capacidade do ácido clorídrico (HCℓ diluído) de dissolver o clínquer, o filer calcário e o gesso existentes no CP IV e CP II Z, resultando um resíduo insolúvel que corresponde aproximadamente à pozolana adicionada.

As análises químicas das amostras foram efetuadas via úmida, segundo a NBR 8347(13). Os teores de C3A foram calculados conforme especificado na NBR 5737(14).


Amostras:

Foram selecionadas três amostras de cimento de tipos diferentes, porém contendo um mesmo clínquer (amostras A, B e C), e outras duas amostras de cimento produzidas com clínqueres distintos, conforme tabela 1.




Tabela 1 – Identificação das mostras de cimento analisadas

Amostra


Tipo de Cimento

Teor de pozolana(*)

A

CP IV-32

25

B

CP II-Z-32

10

C

CP II-F-32

0

D

CP II-F-32

0

E

CP II-F-32

0

(*) determinado por dissolução seletiva - método de voinovïtch – ensaio quantitativo.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados das análises químicas via úmida das três amostras de cimento, do tipo CP II-F-32 são apresentados na Tabela 2, bem como os resultados do teor de C3A dessas amostras, calculados segundo os resultados químicos.


Tabela 2 – Análise química dos cimentos CP II-F-32

Componente

CP II-F-32 (C)

CP II-F-32 (D)

CP II-F-32 (E)

PF

4,38

4,76

4,33

SiO2

18,10

18,66

19,50

Aℓ2O3

4,49

4,08

4,34

Fe2O3

2,29

5,06

3,53

CaO

59,71

62,15

60,46

MgO

6,11

1,08

2,60

SO3

3,07

3,24

2,94

Na2O

0,10

0,03

0,16

K2O

1,00

0,90

1,20

C3A(*)

8,02

2,25

5,53

(*) %C3A = 2,650(%Aℓ2O3) – 1,692(%Fe2O3)
O cimento A (CP IV-32) pode ser considerado resistente a sulfatos, segundo a NBR 5737, considerando-se o teor de 25% de pozolana determinado (Tabela 1). Com relação à amostra B (CP II-Z-32), não é possível prever sua resistência a ataques de íons sulfato, considerando-se que apresenta adição de pozolana em teor inferior a 25% e o conteúdo de C3A do clínquer desse cimento não pode ser obtido através da análise química do cimento.
No caso das três amostras de CP II-F-32, considerou-se que o conteúdo de C3A determinado é aproximadamente igual ao teor de C3A dos respectivos clínqueres utilizados na composição dos mesmos (Tabela 2). Assim, as amostras D e E podem ser consideradas como resistentes a sulfato, por apresentarem teor de C3A inferior a 8%. A amostra C por sua vez, não pode ser considerada resistente a sulfato.
Foram realizados os ensaios de determinação da reatividade ao ataque de sulfatos das cinco amostras segundo a NBR 13583/96, sendo os resultados das expansões verificadas nas barras de argamassa confeccionadas com os cimentos em estudo constantes da Tabela 3. A Figura 1 ilustra a expansão das barras de argamassa com a idade de cura.

Tabela 3 – Expansão média das barras de argamassa por idade de cura (*)

Idade

(dias)


Amostras

A (CP IV-32)

B (CP II-Z-32)

C (CP II-F-32)

D (CP II-F-32)

E (CP II-F-32)

7

0,007

0,008

0,007

0,007

0,005

14

0,004

0,008

0,012

0,010

0,009

21

0,005

0,009

0,020

0,012

0,009

28

0,002

0,008

0,028

0,014

0,009

35

0,004

0,008

0,040

0,013

0,010

42

0,004

0,013

0,058

0,015

0,013

(*)

Valores de expansão média (Ae = Es – Ea,) onde:

Es = Média das variações dimensionais dos quatro corpos-de-prova curados em solução de sulfato de sódio.

Ea = Média das variações dimensionais dos quatro corpos-de-prova curados em solução saturada de cal.




Depreende-se dos resultados obtidos que as três amostras fabricadas com um mesmo clínquer, (A, B e C) apresentam comportamentos distintos quanto ao ensaio de resistência a ataque de íons sulfato, dependendo do conteúdo de pozolana adicionada.


Assim, a amostra A (CP IV-32), com 25% de pozolana, apresentou expansão média das barras inferior à amostra B (CP II-Z-32), contendo 10% de pozolana. Essas duas amostras são resistentes a sulfatos, fato não observado para a amostra C (CP II-F-32), sem pozolana. Essa amostra exibiu expansão aos 42 dias de cura em solução de sulfato de sódio superior ao limite máximo de 0,030% adotado empiricamente como critério preliminar para definir um cimento resistente aos sulfatos. No entanto, a NBR 5737 – Cimentos Resistentes a Sulfatos – Especificação, não define um valor limite para esse ensaio.
Os resultados obtidos para os três cimentos do tipo CP II-F-32 (amostras C, D e E), produzidos com clínqueres distintos, indicaram comportamento diferenciado dessas amostras, sendo a amostra C não resistente ao ataque de íons sulfato e as amostras D e E, resistentes.
CONCLUSÕES
O ataque do concreto por íons sulfato pode provocar comprometimento de sua estrutura, sendo o fenômeno causado pela cristalização do mineral etringita, após o processo de hidratação do cimento (etringita secundária). A etringita (C3A.3CaSO4.32H2O) origina-se da reação de sulfatos dissolvidos na água com o C3A do cimento, cuja cristalização é acompanhada de expansão, proporcionando fissurações e deterioração do concreto.
A formação de etringita secundária é função do conteúdo de C3A do cimento, teor de sulfato disponível e presença de água. Assim, cimento contendo baixo conteúdo de C3A, pode ser considerado resistente a ataques sulfáticos. O baixo conteúdo de C3A pode ser obtido pela fabricação de clínqueres contendo teores baixos de C3A ou através da adição de escória granulada de alto-forno ou pozolanas ao cimento (diluição do conteúdo de aluminato cálcico).
Os resultados obtidos com a análise de cinco amostras de cimento confirmam a importância do conteúdo de C3A no cimento. Em condições de excesso de íons sulfato e umidade, a inibição da expansão causada pela formação de etringita foi observada em quatro amostras, sendo duas obtidas com clínquer de baixo conteúdo de C3A (amostras D e E) e outras duas com adição de pozolana (amostras A e B), que diluíram o teor de C3A do clínquer. A amostra C foi a única que apresentou problemas de durabilidade, tendo-se estimado um conteúdo de C3A nessa amostra de aproximadamente 8%.
REFERÊNCIAS


  1. I. Meland, H. Justnes, J. Lindǻrd, S. Smeplass, Proceedings of 10th International Congress on the Chemistry of Cement – Gotemburgo, Suécia, (1997) 4iv 064 p.8.

  2. M. S. S. Ribeiro, Associação Técnica da Indústria de Cimento ATIC, Portugal, (1997), no 20.

  3. M. Collepardi, Proceedings of 2nd CANMET/ACI International Conference, (1999), Gramado-RS.

  4. W. A. Klemm, F.M. Miller, Proceedings of 10th International Congress on the Chemistry of Cement – Gotemburgo, Suécia, (1997) 4iv 059 p.10.

  5. G. Camarini, M. A. Cincotto - Proceedings of 10th International Congress on the Chemistry of Cement – Gotemburgo, Suécia, (1997) 4iv 063 p.4.

  6. K. Scrivener, H. F. W. Taylor, Advanced in Cement Research, 5(1993), pp.139-146.

  7. P. E. Grattan-Bellew, J. J. Beaudoin, V. G. Valleé, Cement and Concrete Research, v.28, n.8 (1998), pp.1147-1156.

  8. K. Scrivener, M. Lewes, Proceedings of 10th International Congress on the Chemistry of Cement – Gotemburgo, Suécia, (1997) 4iv 061 p.8.

  9. S. Kehlam, Proceedings of 10th International Congress on the Chemistry of Cement – Gotemburgo, Suécia, (1997) 4iv 060 p.8.

  10. O. R. Baltic, C. A. Milanesi, P. J. Maiza, S. A. Marfil, Cement and Concrete Research, 30(2000), pp.1407-1412.

  11. Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT, NBR 13583 – (1996).

  12. Voinovïtch, I. A. Analyse rapide des ciments. Chimie Analytyque, Oaris, 50(6): 334-49, 1968.

  13. Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT, NBR 8347 – (1991).

  14. Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT, NBR 5737 – (1992).


DURABILITY OF CONCRETE SUBMITED TO SULPHATE IONS ATTACK

ABSTRACT


The attack of sulfate ions from sea water, sulfate-rich waters and soils to concrete structure is a well-known process causing cracking, expansion and endangering of its useful life. Sulfate reacting with the cement hydration products form gypsum and delayed ettingite whose expansive character leads to concrete deterioration. Cases of concrete pathology due to sulfate attacks in sulfate-free environments have been recorded in literature. These attacks supposedly derive from sulfate ions liberated from the concrete constituents themselves, i.e., cement, aggregates and or mixing water. Chemical, physical-mechanical, mineralogical results are shown aiming to evaluate the interrelation among the cement type used, the more common pathologies and the mechanism of formation of their mineralogical agents, as a contribution to adoption of preventive measures to avoid these pathologies.


Key-words: sulphate ions, delayed ettringite, concrete durability

Compartilhe com seus amigos:


©ensaio.org 2017
enviar mensagem

    Página principal