CaracterizaçÃo térmica e química de argilas da cidade de costa rica no estado de mato grosso do sul



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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0610

31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE ARGILAS DA CIDADE DE COSTA RICA NO ESTADO DE MATO GROSSO DO SUL.


L.J.Q.MAIA; T.A.MARTINS; A.L.D.GESICKI e A.R.SALVETTI

Universidade Federal de Mato Grosso do Sul – UFMS, Depto. de Física – CCET

Caixa Postal: 549, CEP: 79070-900, Campo Grande/MS, e-mail: junemaia@zaz.com.br


RESUMO


Com este trabalho, visamos contribuir para o estudo de argilas da cidade de Costa Rica no estado de Mato Grosso do Sul. As matérias primas amostradas, estavam sendo utilizadas comercialmente por cerâmicas/olarias da região, onde eram fabricados produtos de cerâmica estrutural para aplicações na construção civil. Foram utilizadas as seguintes técnicas de caracterização: análise química, análise térmica diferencial (DTA), calorimetria exploratória (DSC), análise termogravimétrica (TG), análise termomecânica (TMA) e difratometria de raios-X. De tal forma que pudemos determinar a composição mineralógica e química, identificando os principais argilominerais e minerais de argila presentes, assim como determinar as temperaturas dos possíveis eventos térmicos e as mudanças de propriedade física ou química em função da temperatura de aquecimento.
Palavras-chaves: argila, cerâmica estrutural, análise térmica.
INTRODUÇÃO
Os materiais argilosos sob a ação do calor sofrem dilatações e retrações em função da temperatura. O registro dessas mudanças de dimensão resultam em curvas típicas que podem ser modificadas dependendo da composição da argila quer no que se refere aos diversos argilominerais, quer pela presença e quantidade de minerais de argila como quartzo, feldspatos, calcários, etc. (6) Assim, o uso da análise dilatométrica, em conjunto com outras técnicas ajuda a identificar o comportamento das argilas sob ação do calor refletindo mudanças nas propriedades físicas, estruturais e químicas.

Existem poucas informações na literatura sobre as argilas do estado de Mato Grosso do Sul, apesar do seu crescente uso industrial. Neste trabalho apresentaremos um estudo de caracterização das argilas utilizadas comercialmente por cerâmicas/olarias da região da cidade de Costa Rica, neste estado.




A cidade de Costa Rica situa-se no extremo nordeste do Estado, próximo à divisa com Goiás (Figura 1), na altura do Parque Nacional das Emas.
Figura 1 – Mapa de situação do Estado de Mato Grosso do Sul. Em fundo amarelo estão representadas as planícies aluviais e em fundo branco e cinza as porções planálticas. 1- sedimentos quaternários, 2- sedimentos colúvio-aluviais, 3- sedimentos cretácicos, 4- basaltos cretácicos (Formação Serra Geral), 5- rochas proterozóicas.
O Rio Sucuriú apresenta suas cabeceiras a nordeste da cidade de Costa Rica e nesta região possui um traçado bem encaixado de padrão retangular, possivelmente devido à algum controle estrutural do substrato rochoso. A várzea deste rio é relativamente estreita e apresenta depósito de argilas pouco arenosas cinzas, muito plásticas, ricas em matéria orgânica, com espessuras de até 5-6m, que assentam diretamente sobre o basalto da Formação Serra Geral (Bacia do Paraná).

As argilas analisadas neste trabalho representam as camadas mais superficiais (até 1,2m de profundidade) dos depósitos aluvionares do alto Rio Sucuriú, extraídas de localidade próxima à MS 306, que compõem a massa cerâmica da indústria da região para fabricação de tijolos furados.

Através do uso de técnicas de análise térmica, análise química e difração de raios-X, procurou-se identificar e quantificar a composição mineralógica e comportamento térmico destas argilas.


MATERIAIS E MÉTODOS

Foi coletada amostra de massa cerâmica de industria localizada na cidade de Costa Rica (CR), cujas argilas são provenientes da várzea do Rio Sucuriú. Para comparação usou-se uma amostra de caulim do Rio Grande do Sul (CRGS), utilizado na indústria de revestimentos cerâmicos.

As amostras foram moídas a úmido em moinho de bolas centrífugo Restch e peneiradas até uma granulometria passante em peneira de malha 100 Tyler/Mesh para os ensaios de análise térmica, peneira 150 Tyler/Mesh para os ensaios de análise química e 200 Tyler/Mesh para ensaios de difratometria de raios-X. As análises termogravimétricas foram realizadas utilizando o equipamento Shimadzu TGA-50, em cadinho de alumina com aproximadamente 30 mg de amostra. As análises de calorimetria exploratória diferencial foram realizadas utilizando equipamento Shimadzu DSC-50, usando cadinhos de alumina como referência e porta amostra, estando o cadinho de referência vazio, utilizando aproximadamente 30 mg em cada análise. As análises termomecânicas foram realizadas utilizado o equipamento Shimadzu TMA-50H, em corpos de prova de aproximadamente 6 a 8 mm de comprimento, moldados por prensagem manual no estado plástico, sendo que a carga utilizada no equipamento foi de 10g. Na análise térmica diferencial usa-se cadinho de alumina com aproximadamente 100mg de amostra, utilizando o equipamento DTA-50. Todas as análises térmicas foram realizadas com taxa de aquecimento de 10ºC/min e atmosfera de ar. Na análise por difração de raios-X utilizou-se o método de pó, realizado pelo equipamento Siemens D5000 e a análise química foi realizada pelo método de Plasma por Indução Acoplada com equipamento Ash ICAP-9000.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Através das curvas TMA(figura 2), TG(figura 3), DSC(figura 4) e DTA(figura 5), referentes à amostra de Costa Rica (CR) e Caulim do Rio Grande do Sul (CRGS), podemos identificar uma reação endotérmica com perda de massa e contração entre a temperatura ambiente e 130ºC, devido à eliminação de água livre (m  3,4%).
CR

CRGS


FIGURA 2 – Curvas da análise TMA ( termomecânica) das argilas CR e CRGS.
CRGS

CR
FIGURA 3 – Curvas da análise TG (termogravimétrica) das argilas CR e CRGS.




CR

CRGS


FIGURA 4 – Curvas da análise DSC (calorimetria exploratória) das argilas CR e CRGS.


CR

FIGURA 5 – Curvas da análise DTA (térmica diferencial) da argila CR.


Entre 130ºC e 180ºC, temos outra reação endotérmica com perda de massa (m  0,4%), provavelmente devido à eliminação de água de estrutura da Ilita/Mica.

Entre 180ºC e 400ºC, temos reações exotérmicas com perda de massa (m  2,0%), (conforme figuras 3 e 4 e Tabela I), possivelmente devido à matéria orgânica e sulfetos presentes na amostra, o coeficiente de dilatação encontrado foi de 8,0.10-6/K (ver Tabela II).


Tabela I – Perdas de massa percentual


Amostra

Água livre (H2O)


Matéria orgânica/sulfetos

Desidroxilação (OH)

Descarbonatação

Total

CR

3,4

2,4

4,3

0,2

10,3

CRGS

0,3

0,2

10,0

0,5

11,0

Na faixa de 400ºC e 600ºC, ocorrem reações endotérmicas, com perda de massa (m4,1%), devido à desidroxilação (OH) dos argilominerais. Nessa reação a argila CR precisou de H  -105,0J/g, quanto maior a presença do argilomineral caulinita em relação ao argilomineral ilita/mica, maior o H. A amostra CRGS possui maior concentração de caulinita que a amostra CR, conforme Tabelas IV e V, entretanto a amostra CRGS precisou de H  -271,0J/g, com perda de massa 2 vezes maior que a da argila CR. Essas reações são acompanhadas de uma mudança no coeficiente de dilatação com contração nas amostras CRGS e CR (conforme Tabela II e Figura 2). A eliminação da água de estrutura da caulinita acontece com a mudança do reticulado cristalino. Assim se verifica a contração relativa à reação endotérmica na desidroxilação da caulinita.

Tabela II – Coeficientes de expansão térmica (10-6/K)


Amostra

Água livre

Matéria orgânica/Sulfetos

Desidroxilação (OH)

Transição do Quartzo

600 -900ºC

Recrista-lização

Sinterização

CR

-13,0

8,0

-14,5

42,3

-11,1

-94,0

-21,4

CRGS

8,8

8,8

-64,6

-62,9

-5,6

-171,6

-41,4

Em aproximadamente 575ºC, observamos uma reação endotérmica, acompanhada de dilatação (de acordo com as Figuras 2 e 4), devido á transição do quartzo livre presente na amostra, o quartzo muda sua estrutura cristalina da fase  para a fase . Essa reação é reversível e ocorre por ocasião do resfriamento, com contração e liberação de calor. O calor liberado na amostra CR foi maior que o liberado na amostra CRGS, devido à maior concentração de quartzo livre, de acordo com as Tabelas IV e V.



Entre 600ºC e 900ºC, temos uma pequena perda de massa talvez em conseqüência da descarbonatação, com contração lenta, o coeficiente de dilatação encontrado foi –11,1.10-6/K para a amostra CR e –5,6.10-6/K para a amostra CRGS.

Tabela III – Análise química percentual


Amostra

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

TiO2


Na2O

K2O

SiO2

PPC

CR

15,30

5,07

0,25

0,60

1,63

0,05

0,46

68,6

7,70

CRGS

34,10

1,80

0,18

0,52

1,16

0,08

0,55

51,17

10,07

Tabela IV – Análise química racional, pelo método HOFFMANN E HAACKE(2), usando a água de estrutura como PPC.


Amostra

% Caulinita

% Ilita/Mica

% Quartzo

CRGS

63,3

25,3

11,4

CR

26,4

13,3

60,3



Tabela V – Análise química racional, pelo método KOENIG(9) , usando K e Al .


Amostra

% Caulinita

% Ilita/Mica

% Quartzo

CRGS

83,8

4,8

11,4

CR

39,0

4,4

56,6

Entre 900ºC e 1000ºC as amostras CR e CRGS contraíram acentuadamente. Nesta faixa de temperatura há, no caso da caulinita (nesta temperatura metacaulinita), a destruição do retículo cristalino com a formação da fase espinélio (2Al2O3.3SiO2), com separação da sílica amorfa. A curva de DTA apresenta reação exotérmica com pico a 945ºC devido à recristalização da metacaulinita.


C

C



Q

I I Q


CRGS

CR


FIGURA 5 – Difratogramas de raios-X das argilas CR e CRGS.

Entre 1000ºC e 1200ºC, observamos a alteração no coeficiente de dilatação, diminuindo acentuadamente a contração em torno de 1100ºC. Acima de 1100ºC a rápida contração que ocorre na amostra de argila indica o processo de sinterização que depende da quantidade de fundentes, mas não está diretamente relacionado às reações químicas que ocorrem nessas temperaturas, entretanto esses efeitos podem ocorrer simultaneamente.


CONCLUSÕES
A amostra de argila estudada apresenta: reação endotérmica com contração e perda de massa devido à água livre (T100ºC), reação exotérmica com perda de massa devido a sulfetos e matéria orgânica (T  340ºC); reação endotérmica com perda de massa e contração devido a destruição do reticulado cristalino dos argilominerais (T  480ºC), pela eliminação da água de estrutura; reação endotérmica sem perda de massa e expansão devido à transição do quartzo (T575ºC); reação exotérmica com contração devido à recristalização da metacaulinita (T945ºC); sinterização (T1050ºC). Nas análises química e difração de raios-X foi possível identificar a presença de quartzo, mica/ilita, caulinita e matéria orgânica, que são os responsáveis pelo comportamento do material durante o processo de queima. Através da análise química racional determinamos o percentual aproximado de caulinita, ilita/mica e quartzo presente nas amostras CR e CRGS, utilizando o método de KOENIG e o método de HOFFMANN e HAACKE, obtivemos na amostra CR a porcentagem de caulinita entre 26 e 39% e na amostra CRGS entre 63 a 84%, no caso da Ilita/Mica a porcentagem na amostra CR varia de 4 a 13% e na amostra CRGS varia de 5 a 25%, mas a quantidade de quartzo livre presente na amostra CR está entre 57 e 60% e em CRGS possui 11%, aproximadamente.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao SEBRAE/MS, à CPq/PROPP-UFMS e à CAPES pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS
(1) GOMES, C.F. Argilas. O que são e para que servem. Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1986.

(2) SANTOS, P.S. Ciência e Tecnologia de Argilas. Edgard Blucher Ltda, São Paulo, 1989.

(3)CHARSLEY, E.L. e WARRINGTON, S.B. Thermal Analysis – Techniques and Applications Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1992.

(4) RODRIGUES, H.M. Estudo de Argilas do Estado de Mato Grosso do Sul. Campo Grande, UFMS, 1998. Dissertação de Mestrado.

(5) SALVETTI, A.R. e RODRIGUES, H.M. Estudo Dilatométrico de Argilas de Mato Grosso do Sul. Anais do 41º Congresso Brasileiro de Cerâmica, São Paulo, 2(725-728)1997.

(6) PECO, G. Análise Dilatométrica de Argilo-Minerais. Cerâmica 16(1970)64.

(7) SMYKATZ-KLOSS, W. Differenial Thermal Analysis-Application and Results in Mineralogy. Springer-Verlag, New York, 1974.

(8) BRINDLEY, G.W. e NAKAHIRA, M. The Kaolinite-Mulite Reaction Series. J.Am.Ceram.Soc.,42(319-324)1959.

(9) SINGER,F.; SINGER, S.S. e SANZ,J.D.; Cerámica Industrial; Bilbao, Urmo (1976).

THERMAL CHARACTERIZATION OF CLAYS FROM COSTA RICA CITY IN MATO GROSSO DO SUL STATE


ABSTRACT
We applied thermal analysis, X-ray diffraction and chemical analysis to characterize clays materials from Costa Rica/MS used in a comercial way to fabrication of structural clay products. We found quartz, illite/mica and kaolinite in the samples. The presence of different amounts of clay minerals and other minerals, affect chemical reaction and dilatometric behavior of different samples.
Key-words: clay, structural ceramic, thermal analysis.

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