ComparaçÃo das propriedes de uma porcelana que utiliza vidro como fundente com uma tradicional



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Anais do 47º
Congresso Brasileiro de Cerâmica

Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil


COMPARAÇÃO DAS PROPRIEDADES DE UMA PORCELANA QUE UTILIZA VIDRO COMO FUNDENTE COM UMA TRADICIONAL


S.R. Bragança; C. P. Bergmann

Av. Osvaldo Aranha, 99/705c. Porto Alegre - RS. cep.90035 -190

e-mail: saulorb@ufrgs.br

Laboratório de Cerâmicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul LACER/UFRGS

RESUMO
As propriedades de uma porcelana tradicional (TP) foram comparadas com uma porcelana (GP) que em vez de feldspato utiliza vidro reciclado como fundente em sua formulação. Esta porcelana apresentou características e propriedades similares a tradicional de modo que possa ser utilizada na maioria das aplicações típicas de porcelana, com exceção daquelas que requerem resistência mecânica muito elevada. A análise em microscopia de varredura mostrou que GP apresenta principalmente quartzo, mulita primária e fase vítrea, enquanto TP contém além destas fases, a mulita secundária. GP pode ser sinterizada a 1240ºC e TP somente a 1340ºC. Esta redução na temperatura de queima e a utilização de um substituto bem mais barato que o feldspato, torna GP uma alternativa economicamente bastante interessante.


Palavras-chave: Cerâmica, porcelana, microestrutura.

INTRODUÇÃO


Uma porcelana tradicional é uma cerâmica triaxial que contém principalmente quartzo, caulim e feldspato, variando-se em proporção destes materiais e, às vezes, com adição de pequenas quantidades de outras matérias-primas. Tem-se assim a composição de diversos produtos, como louças, vasos sanitários e porcelanas artísticas. Neste sistema triaxial, o feldspato atua como fundente, reduzindo a temperatura de sinterização das peças, e colaborando com o aspecto e propriedades finais das peças. A interação do feldspato fundido com a sílica e mulita, provenientes da decomposição do caulim, e alguma reação com o quartzo, forma a fase vítrea. Esta constitui a base de uma porcelana, ligando as partículas mais refratárias.

A composição da fase vítrea é similar a de um vidro, ou seja, diversos silicatos de óxidos alcalinos e alcalinos terrosos. Face a isto, veio a inspiração deste trabalho que é a substituição dos feldspatos por vidro soda-cálcico, proveniente de embalagens transparentes, ou seja, um material reciclado.

Portanto, o uso de pó de vidro foi investigado em uma formulação de cerâmica branca triaxial, analisando-se as propriedades técnicas e microestrutura. A fim de se melhor avaliar estes parâmetros de caracterização foi confeccionada uma formulação de porcelana tradicional em condições experimentais similares, facilitando a comparação de dados.
Materiais e Métodos
As matérias-primas foram selecionadas e preparadas por moagem à seco. A proporção entre as matérias-primas foi escolhida com base na literatura, de modo a obter-se uma formulação típica de porcelanas brancas. A conformação das peças foi feita por prensagem semi-seca. O procedimento experimental foi determinado de modo a poder-se comparar a formulação de pó de vidro com a formulação tradicional. Na queima das peças, variaram-se as temperaturas máximas, mantendo-se sempre o mesmo ciclo de queima. A caracterização tecnológica foi realizada determinando-se a absorção d’água (ASTM C - 133/94), a retração linear (por paquímetro), a perda de peso (em balança analítica) e a resistência mecânica à flexão por quatro pontos (ASTM C - 133/97) (1). Estes dados foram relacionados com a microestrutura, cuja análise foi realizada por microscopia eletrônica de varredura, onde se aprofundou a análise das amostras, procurando-se determinar quais propriedades e quais parâmetros apresentam maior influência sobre a qualidade das peças cerâmicas.

A formulação Pó de vidro (PV) é de 50% de caulim, 25% de quartzo e 25% de pó de vidro, enquanto na Tradicional (PT), tem-se 25% de feldspato e mesmo teores de caulim e quartzo. Ambas foram sinterizadas em um mesmo ciclo térmico em forno mufla: taxa de aquecimento de 150ºC/h e 30 minutos na temperatura máxima. A Tabela 1 apresenta a análise química das matérias-primas.



Tabela 1: Composição química das matérias-primas.




Caulim

Feldspato

Pó de vidro

Quartzo

SiO2 (%)

46,96

67,02

70

99,81

Al2O3 (%)

38,05

19,22

2

0,12

Fe2O3 (%)

0,46

0,19

<0,1

0,08

MnO (%)

0,008

0,007

-

0,002

MgO (%)

0

0

-

0,01

CaO (%)

0,02

0,06

6

0,01

Na2O (%)

0,03

3,75

20

0,03

K2O (%)

1,14

9,42

-

0,06

TiO2 (%)

0,03

0

<0,1%

0,073

P2O5 (%)

0,108

0,035

-

0,02

LOI (%)

13,2

0,3

-

0,1

Total (%)

99,99

100

98,0

99,9

Resultados e Discussões


Para se comparar os dados de caracterização tecnológica entre a formulação da porcelana tradicional e a porcelana pó de vidro, foram analisados os valores de absorção de água e retração linear (curva de gresificação), do módulo de ruptura e da densidade. A fim de se comparar ambas formulações, obteve-se a mesma densidade a seco, cerca de 1,80 g/cm3 para porcelana tradicional e 1,81 g/cm3 para porcelana pó de vidro, queimado-as em um mesmo ciclo térmico.
Curvas de gresificação

A utilização do pó de vidro proporciona às peças a gresificação em uma temperatura bem mais baixa, cerca de 100ºC a menos do que as peças com feldspato, como mostra a Figura 1. Assim, um valor de absorção de água de 0,39% é obtido na temperatura de 1240ºC enquanto um valor de 0,34% para a porcelana tradicional só é alcançado em 1340ºC. Considerando-se a retração linear, a formulação de pó de vidro atinge uma baixa absorção com uma retração de 8,8%, enquanto a porcelana tradicional alcança uma retração de 12,2%. Este aspecto, em princípio, dá uma vantagem ao uso de pó de vidro como fundente, pois além da menor temperatura, garante uma menor retração, o que dificilmente ocorre com fundentes enérgicos. Na comparação entre um feldspato potássico com um sódico, por exemplo, Llorens (2) apresenta curvas de gresificação que mostram a menor temperatura de queima, para baixas absorções de água, alcançada pelo feldspato sódico, entretanto, uma retração mais elevada é obtida. Em geral, uma maior retração leva a maiores deformações das peças, portanto, a menor retração utilizando o pó de vidro é uma vantagem em relação ao feldspato.

O intervalo de queima da porcelana tradicional é mais amplo que a de pó de vidro. Esta permite uma queima entre 1240-1260ºC, onde as propriedades das peças são semelhantes, enquanto aquela, apresentou um intervalo de 1320-1380ºC, para peças de características semelhantes. Um intervalo de queima mais amplo garante uma maior segurança na hora da queima, pois, em um forno industrial, é comum a variação de temperatura em decorrência da distância da zona de chama. Isto acarreta diferenças nas peças, proporcionando a desclassificação de itens fora das especificações técnicas. A porcelana pó de vidro, portanto, possui um intervalo mais restrito, exigindo um processo de controle mais rígido, sob pena de ter um maior índice de perda na produção.

A temperatura mais baixa de queima alcançada pela formulação de pó de vidro significa um ganho energético considerável, constituindo, portanto, uma grande vantagem da utilização desta formulação.

A utilização de pó de vidro como fundente nestes experimentos, provou que o mesmo é tecnicamente viável, além de possuir uma qualidade rara: permite uma temperatura mais baixa de queima, como outros fundentes enérgicos (feldspatos sódicos, feldspatos + compostos de magnésio), mas com uma retração linear menor do que um fundente convencional, considerando a metodologia experimental empregada nestes testes.

Figura 1: Comparação da curva de gresificação da porcelana tradicional (tradic.) com a da porcelana pó de vidro (pó vd). Retração linear (Retr.) e Absorção de água (abs.).



Módulo de ruptura e densidade

Na Figura 2, tem-se a comparação da resistência mecânica indicada pelo módulo de ruptura à flexão (MOR) das duas formulações de porcelana. Nas temperaturas mais baixas, a utilização de pó de vidro produz peças com uma resistência mecânica bem mais elevada, chegando a 30,7 MPa em 1200ºC, enquanto que a porcelana tradicional, nesta temperatura, atinge 23,8 MPa. Na temperatura de 1240ºC, foi encontrado o maior MOR para a formulação pó de vidro, cerca de 38 MPa, sendo que acima desta temperatura a resistência mecânica decai à medida que aumenta a temperatura. A formulação tradicional só alcança o seu maior MOR (46 MPa) em 1340ºC. Como na análise da curva de gresificação (Figura 1), a porcelana pó de vidro atinge suas melhores características tecnológicas, em uma temperatura menor.

A resistência mecânica máxima da porcelana tradicional foi consideravelmente maior que da porcelana pó de vidro, sendo necessária, entretanto, uma análise mais profunda deste aspecto, antes de se chegar a alguma conclusão definitiva. A resistência mecânica é uma propriedade complexa e depende de uma série de fatores, como tamanho e distribuição de poros, tamanho de trincas, fases formadas, etc, sendo difícil de dizer se o fator que determina a resistência mecânica das peças neste experimento é uma característica decorrente da preparação das amostras (conformação, secagem e queima), ou uma conseqüência de uma qualidade intrínseca, diretamente relacionada com o fundente empregado.

Figura 2: Comparação do módulo de ruptura (MOR) da porcelana tradicional com o da porcelana pó de vidro (pó Vd).


A comparação da densidade em relação à temperatura de queima entre as duas formulações é apresentada na Figura 3. Por medição experimental, soube-se que a perda de peso devido à queima das duas formulações foi aproximadamente o mesmo (cerca de 7,4%) e a média do peso final das amostras da porcelana pó de vidro é de 17,2g, enquanto para tradicional é 17g por peça, de modo que qualquer diferença de densidade é conseqüência da variação de volume. Como a absorção de água é praticamente nula nas duas formulações, a porcelana de pó vidro deve possuir maior quantidade de porosidade fechada. Este fato será verificado na análise da microestrutura.

A porcelana tradicional apresenta uma maior densificação, chegando a uma densidade de 2,48 g/cm3, para a temperatura de maior resistência mecânica (1340ºC), já a porcelana pó de vidro teve uma densidade de 2,28 g/cm3, em 1240ºC. Quanto maior a densificação final, menor é a probabilidade de se formarem os defeitos de planaridade e ortogonalidade.


Figura 3: Comparação da densidade final da porcelana tradicional com a da porcelana pó de vidro (pó Vd).


Analisando-se as Figuras 2 e 3, nota-se que dentro de uma mesma formulação, a maior resistência mecânica é encontrada na mesma temperatura que foi atingida a densidade máxima, podendo-se estabelecer uma relação entre estes parâmetros. No entanto, mesmo um menor valor de densidade pode atingir uma resistência mecânica maior, se forem comparados estes valores, entre as duas formulações. Neste caso, o fator de maior influência é a absorção de água, ou seja, a porosidade aberta é que controla a resistência mecânica, já que o maior defeito é o que controla a resistência. Para analisar a relação entre estes parâmetros, confeccionou-se a Tabela 2. Por essa tabela, fica claro que a resistência máxima é alcançada quando a absorção de água é quase nula, mas não necessariamente a menor absorção de água (deve-se ressaltar que para valores muito baixos de absorção de água, este parâmetro perde a precisão), porém, coincide sempre com a maior densidade das peças. O fato da porcelana pó de vidro não alcançar maiores valores de densidade, mesmo partindo de uma densidade inicial igual à da porcelana tradicional (corpos a verde), leva a crer que dificilmente alcançará uma resistência mecânica tão elevada quanto à da porcelana tradicional. No entanto, convém ressaltar que o valor de 38 MPa já é suficientemente alto para a maioria dos produtos de porcelanas, inclusive o grês porcelanato.
Tabela 2: Comparação da absorção de água, densidade e MOR entre as porcelanas tradicional e pó de vidro, em relação a temperatura de queima.







Porcelana tradicional







Porcelana pó de vidro

Temperatura

abs. de água (%)

Densidade

(g/cm3)



MOR (MPa)

abs. de água

(%)


Densidade

(g/cm3)



MOR (MPa)

1200

5,52

2,22

23,8

2,13

2,25

30,7

1220

-

-

-

1,35

2,26

33,4

1240

2,55

2,35

27,7

0,39

2,28

37,9

1260

-

-

-

0,15

2,23

33,9

1280

1,53

2,41

36,0

1,06

1,84

19,6

1320

0,46

2,47

37,7

-

-

-

1340

0,34

2,48

45,7

-

-

-

1380

0,22

2,42

40,6

-

-

-

1420

0,59

2,16

25,0

-

-

-


Comparação da microestrutura

As microestruturas da porcelana tradicional e da porcelana pó de vidro são comparadas, a fim de se elucidar as questões surgidas na análise dos dados de caracterização tecnológica.

A comparação entre as duas porcelanas na temperatura em que ambas alcançaram as melhores características técnicas (maior MOR) é apresentada na Figura 4. Assim, tem-se a porcelana pó de vidro queimada na temperatura de 1240ºC e a porcelana tradicional em 1340ºC.

Figura 4: Fotomicrografia em MEV das microestruturas da porcelana pó de vidro (queimada 1240°C) e da porcelana tradicional (queimada a 1340°C). Aumento 100x.

Observa-se na Figura 4 que a porcelana pó de vidro possui um maior número de bolhas com maior diâmetro. Embora a porcelana tradicional possa apresentar bolhas de igual tamanho, já que estas podem ser aumentadas por coalescência, este fenômeno tende a ser menos freqüente nesta formulação. Essas bolhas são um resultado do fenômeno conhecido como “bloationg”, descrito em Ece. (3)

Para se comparar a porosidade presente nas duas formulações, empregou-se o método de análise puntual de imagem (4) na Figura 4. Aproximadamente o dobro de porosidade foi encontrado na porcelana pó de vidro em relação a porcelana tradicional. Considerando que tudo que está em branco na Figura 4 como porosidade, foi estimada em 33% e 17% a porosidade fechada para porcelana pó de vidro e tradicional, respectivamente. Quando se considera como porosidade a parte branca de geometria perfeitamente arredondada, chega-se a 13,5% para a primeira e 5% para a segunda. Neste caso, a parte branca assimétrica na micrografia corresponde a grãos arrancados pelo polimento. Portanto, a análise visual explica a diferença de densidade entre as duas formulações, apresentadas na Tabela 2.

A menor densidade da formulação PV e maior número de bolhas contribuem para a menor resistência mecânica, em relação a PT. Os poros abaixam a resistência mecânica, pois diminuem a massa na seção transversal, e são concentradores de tensões, cuja existência reduz a tensão necessária à ruptura, segundo Callister. (5) Ressalta-se, porém, que poros arredondados de pequena dimensão não são necessariamente prejudiciais à resistência, pois diminuem o módulo de elasticidade, atenuando o comportamento frágil de uma porcelana. (5)

A Figura 5 mostra também uma comparação entre as duas porcelanas na temperatura ótima de queima respectiva a cada formulação, só que as amostras passaram por ataque ácido. Como pode ser visto, somente a porcelana tradicional apresenta a mulita secundária, facilmente identificada por seu formato típico. (7), (8) Esta fase em forma de agulhas prismáticas pode explicar a diferença na resistência mecânica entre as duas porcelanas. Assim, o intertravamento tipo feltro das agulhas estaria contribuindo para o aumento da resistência mecânica, como foi citado por Carty. (9) Esta hipótese faz sentido considerando que a quantidade e tamanho de partícula de quartzo devem ser próximas nas duas porcelanas (como as partículas indicadas na Figura 5). Outro aspecto importante na Figura 5 é a maior quantidade de fases cristalinas na porcelana tradicional, pois a porcelana pó de vidro apresenta espaços vazios, como no canto superior à esquerda, onde certamente se encontrava a fase vítrea. Assim, a grande diferença passa a ser a influência do feldspato, já que além de formador de fase vítrea, propicia uma grande quantidade de fase cristalina (mulita secundária). Por sua vez, a quantidade de fase vítrea vai determinar a qualidade final das peças. (10)


Figura 5: Fotomicrografia em MEV das microestruturas da porcelana pó de vidro (queimada 1240°C) e da porcelana tradicional (queimada a 1340°C), atacadas com HF a 40% por 10s. Aumento 1500x. Q = quartzo; MP = mulita primária e MS = mulita secundária.

CONCLUSÕES
Os resultados deste trabalho garantem que este produto de formulação inédita (PV) pode ser empregado em quase todas aplicações de uma porcelana. A temperatura de queima de 1240ºC, encontrada para formulação de pó de vidro, é 100ºC mais baixa que a temperatura da porcelana tradicional, o que sem dúvida, é um ganho de energia considerável e torna a utilização de pó de vidro bastante atraente.

A análise da curva de gresificação foi realizada no intervalo de 1200ºC a 1420ºC para a porcelana Tradicional e de 1200ºC a 1280ºC. O feldspato utilizado garante um intervalo de queima mais amplo que a porcelana pó de vidro, de 1320ºC a 1380ºC, onde as peças pouco variam suas propriedades técnicas. Sendo, este ponto, uma desvantagem da utilização de pó de vidro.

A análise dos dados técnicos de ambas formulações revela que o módulo de ruptura máximo não corresponde necessariamente aos valores de absorção de água, de modo que este método de avaliação não é indicado para valores muito pequenos, como menores que 0,5%, encontrados nos ensaios. Deste modo, pode-se considerar a superfície das peças impermeável, não sendo representada pela a absorção de água a qual é uma medida apenas da porosidade transpassante (interconectada à superfície). Portanto, a resistência mecânica é uma conseqüência da porosidade fechada e trincas internas.

A medição da densidade das peças reflete o que foi analisado na microestrutura, havendo uma correspondência entre densificação e resistência máxima.

A presença numa formulação do pó de vidro, em vez de um feldspato, não somente levaram a diferenças tecnológicas significativas, expressos pelo ciclo térmico de sinterização, mas também a diferenças nas propriedades finais das peças, não alcançando a mesma resistência mecânica da porcelana tradicional. Entretanto, os parâmetros técnicos encontrados garantem o uso desta formulação em quase todas aplicações de porcelanas, sendo possivelmente mais restrito na aplicação em porcelanas elétricas de alta resistência. Por outro lado, a menor energia gasta na sinterização das peças é um atrativo considerável no emprego desta formulação.

A utilização de um material reciclado como pó de vidro, além de ser economicamente atraente, traz um benefício inquestionável ao ambiente, com a redução de área de degradação na extração de feldspatos, que por si só, já justificaria a sua demanda.


ReferênciaS


  1. American Society for Testing Materials, 1994.

  2. F.G. Llorens, Cerâmica e informação, v.9 n.03/04, (2000).

  3. O.I. Ece, Z. Nakagawa, Ceramics International, v.28, (2002) 131-140.

  4. L. Van Vlack, Propriedades dos materiais cerâmicos. Ed. Edgar Blücher, (1973).

  5. W.D. Callister, Materials Science and Engineering, John Wiley & sons, N.Y., (2000).

  6. Kobayashi, Y., Ohira, O., Kato, E., J. Am. Ceram. Soc., v. 75, n. 7, (1992) 1801-1806.

  7. Y. Iqbal, W.E. J. Lee, J. Am. Ceram. Soc., v. 82, n.12, (1999) 3584-3590.

  8. Y. Iqbal, W.E. J. Lee, J. Am. Ceram. Soc., v.83, n.12, (2000) 3121-3127.

  9. M.W. Carty e U. Senapati, J. Am. Cer. Soc., v.81 n.1, (1998) 3-20.

  10. P. Rado, Trans. And J. of the Brit. Cer. Soc., v. 70, (1971) 131-139.

comparison of Technical properties OF PORCELAIN THAT USES GLASS AS FLUX TO Traditional PORCELAIN


ABSTRACT
The properties of traditional porcelain (TP) were compared to a porcelain (GP) where the feldspar was replaced by recycled glass powder in the formulation. The porcelain showed characteristics and properties similar to that of TP. Therefore GP can be used in many applications except those, which demand a very high strength. The SEM investigation showed that GP contained primary mullite, quartz and glassy phase and that TP contained secondary mullite. GP can be fired at 1240ºC while TP can only be fired at 1340ºC. The reduction in firing temperature and the use of a cheaper substitute for feldspar makes GP as attractive economical alternative.



Keywords: Ceramic, porcelain, flux.

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