Comportamento à fluência de si3N4 produzido com um aditivo de sinterizaçÃo alternativo ctr2O3



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Anais do 47º
Congresso Brasileiro de Cerâmica

Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil




COMPORTAMENTO À FLUÊNCIA DE Si3N4 PRODUZIDO COM UM ADITIVO DE SINTERIZAÇÃO ALTERNATIVO - CTR2O3

C. Santos1,2, K. Strecker1, O.M.M. Silva2, S.A. Baldacim2, F. Piorino Neto2, C.R.M.Silva 2




1 FAENQUIL-DEMAR – Polo Urbo Industrial, s/n, Gleba AI-6, Lorena - SP, CEP. 12600-000

2 CTA-IAE - Pça. Marechal do Ar Eduardo Gomes, 50, S. J. Campos - SP, CEP. 12228-904

claudinei@ppgem.faenquil.br

RESUMO
Cerâmicas à base de nitreto de silício (Si3N4) são cerâmicas estruturais muito estudadas por possuírem uma boa combinação de propriedades termomecânicas que favorecem seu uso em aplicações em temperaturas elevadas onde altas estabilidades mecânica e química sejam solicitadas. O objetivo deste trabalho foi analisar o comportamento à fluência de cerâmicas à base de Si3N4 produzido por prensagem à quente, a partir da utilização de aditivos de sinterização à base de Al2O3 e CTR2O3, sendo este último, um aditivo de sinterização produzido pela FAENQUIL, a um custo de obtenção 75% inferior ao Y2O3 comercial. Os corpos-de-prova foram caracterizados por MEV e difratometria de raios X, sendo em seguida submetidos a testes de fluência compressiva realizados em temperaturas entre 1200 e 13500C, sob cargas de 200 e 300 MPa, de forma a determinar os mecanismos de fluência preponderantes e a energia de ativação característica do material.


Palavras-chave: Si3N4, fluência compressiva, caracterização.

INTRODUÇÃO


O nitreto de silício (Si3N4) é um material cerâmico muito utilizado para aplicações estruturais devido às suas propriedades físicas e mecânicas, dentre as quais se destacam a alta resistência ao desgaste, a dureza e a resistência a fluência, fruto do forte caráter direcional das ligações presentes (1-5). O processo de sinterização via fase líquida do Si3N4 é regido principalmente pelo mecanismo de solução-precipitação das partículas Si3N4 em Si3N4, em temperaturas entre 1400 e 15000C e está relacionado, entre outros fatores, com a porcentagem de fase  do pó de partida, quantidades de aditivos e condições de processamento (4-5).

Na FAENQUIL, é produzido um óxido misto de ítrio e de terras raras (CTR2O3), que é uma solução sólida de Y2O3. Este óxido é produzido a partir do minério Xenotima, promovendo-se uma precipitação oxálica e consequente calcinação, gerando um óxido de alta pureza e com características semelhantes ao Y2O3 comercial e com custo de obtenção 75% inferior (6). Já foi demonstrado que este aditivo de sinterização, substituiu de forma eficiente o Y2O3 na produção de cerâmicas de Si3N4 em sistemas de aditivos compostos de Y2O3-SiO2 e Y2O3-Al2O3, gerando resultados similares de densificação e propriedades mecânicas(7).

Freqüentemente, materiais são submetidos a operações por longos períodos de tempo sob condições de elevada temperatura e tensão mecânica estática. Estas condições são favoráveis a mudança de comportamento dos materiais, em função do processo de difusão dos átomos, movimento de discordâncias, escorregamento de contornos de grão e da recristalização. Para a análise desse comportamento, é utilizado o ensaio de fluência, que consiste na aplicação de uma carga inicial e constante em um material durante um certo período de tempo, quando submetido a temperaturas elevadas. Os objetivos principais deste ensaio são a determinação da taxa de fluência a qual este material estará submetido à determinada condição de temperatura e carga, e a determinação da vida útil do material nessas condições (8,9). Em cerâmicas, são vários os mecanismos de fluência atuando simultâneamente, sendo extremamente complexo seu entendimento. O problema é acentuado pelo fato de que diferentes mecanismos podem vigorar em diferentes temperaturas e regimes de tensão. Em geral, fluência é uma função complexa de tensões, tempo, temperatura, tamanho e forma de grãos, microestrutura, fração volumétrica e viscosidade da fase vítrea dos contornos de grãos e mobilidade das discordâncias (8,9).

As propriedades mecânicas em altas temperaturas são significativamente afetadas pelas propriedades das fases intergranulares presentes nos contornos de grãos do Si3N4 (10). A deformação por fluência ocorre em altas temperaturas quando a fase vítrea presente nos grãos reduz a viscosidade, amolecendo e permitindo assim, um movimento relativo dos grãos na matriz. A fluência dos materiais cerâmicos de Si3N4 que contenham fases intergranulares amorfas, ocorre predominantemente pela combinação de mecanismos difusional e cavitacional (11,12). A fluência difusional ocorre pela redistribuição de matéria através da fase intergranular viscosa, sendo que a dissolução das partículas de Si3N4 na fase viscosa acompanhada de reprecipitação é conduzida pela diferença de potencial químico nas regiões com tensões formadas pela presença do líquido. Já a fluência cavitacional acontece via escorregamento dos contornos de grãos, gerando nucleação e crescimento de cavidades oriundas do processo de sinterização. Em materiais que possuam fase intergranular cristalina, a fluência cavitacional é conduzida pela combinação de nucleação de cavidades em filmes finos de fase vítrea seguida de um crescimento via difusão nas cavitações com o aumento de volume de fases secundárias.


MATERIAIS E MÉTODOS
Foi preparada uma mistura à base de -Si3N4 comercial (H.C.Starck, LC-12), Al2O3 (Baikalox, CR-6), e um Óxido misto de óxido de ítrio e de terras raras (CTR2O3), produzido pela FAENQUIL. Estes materiais foram misturados respeitando a proporção de 92,0% em peso de Si3N4, 2,85% de Al2O3 e 5,15% de CTR2O3, perfazendo um total de 5% em volume de fase intergranular.

Os pós foram moídos em moinho planetário por 2 horas, usando etanol como meio moedor. A suspensão foi secada por 12 horas a 120 0C, e conseqüentemente, peneirada em peneiras de até 60 mesh. A mistura de pós foi prensada à quente a 1750 0C, durante 30 minutos sobre uma pressão de 20 MPa, em atmosfera de N2, obtendo pastilhas cerâmicas sinterizadas de aproximadamente 20mm de diâmetro e 7mm de altura. A densidade das amostras foi medida pelo método de Arquimedes.

O material foi ainda caracterizado por difração de raios X e microestrutura eletrônica de varredura (MEV). Para a análise microestrutural, as amostras foram lixadas e polidas, e as superfícies sofreram ataque químico utilizando NaOH:KOH, a 5000C, por 2 minutos. A distribuição de tamanho de grãos e a razão de aspecto foram determinadas utilizando o método proposto por Wöetting et al (13), baseada nas medidas de comprimento e largura de 10% do total de grãos presentes no espaço amostral analisado. Foram avaliados, em torno de 1200 grãos, de forma a obter o comprimento, a largura e, conseqüentemente, a razão de aspecto média e a orientação dos grãos.

Nos testes de fluência compressiva, Foi utilizado um aparato existente na divisão de Materiais do CTA (AMR-IAE) que consta de 01 forno tubular (EDG F-1500) projetado para operar de forma contínua até 14000C (1673K) com precisão de +-2 0C, acoplados à máquina de ensaios universal (EMEC-The Electronic and Mechanical Engineering Co. Ltda. - Inglaterra type G65- 0,5 ton ). Este aparato já foi utilizado para edição de trabalhos anteriores (11). A Figura 1 mostra um esquema do equipamento de ensaios de fluência. Não há uma norma específica para este tipo de ensaio mecânico, porém todos os procedimentos necessários para sua execução foram rigorosamente reproduzidos, seguindo os procedimentos determinados pelas normas ASTM E-139 (Ensaio de fluência convencional), e ASTM E9-87(ensaio de compressão).





.Figura 1 – Esquema dos ensaios de fluência compressiva.


A parte mecânica do equipamento de fluência consta essencialmente de uma alavanca inter-resistente, na qual submete-se a carga calculada a partir da relação 10:1 da carga no corpo de prova para o ponto de resistência a força aplicada, em relação ao suporte dos pesos inseridos. Essa força, no ponto de resistência, é transmitida ao corpo de prova por meio de uma barra de SiC (carbeto de silício), comprimindo a amostra (corpo de prova) a ser ensaiada contra outra barra de SiC, na parte inferior do equipamento. O forno possui mobilidade vertical guiado pelas colunas de suporte do sistema para permitir a inserção e retirada dos corpos de prova, e ajustar a posição de maneira a coincidir a amostra com a região útil do formo (câmara à quente).

O sistema de captação de sinais de deformação por fluência compressiva consiste basicamente de um LVDT (Linear Variable Differential Transformer), com sensibilidade de 53,18 mv/V/mm acoplado ao ponto de resistência. A cada deslocamento no corpo de prova, o eixo de transmissão de carga cede, promovendo um deslocamento no eixo do LVDT. A este deslocamento está relacionada uma variação de sinais eletrônicos (contagens) que são transmitidas a uma unidade de processamento de sinais (UPA) e convertidas, junto a um software (ANTARES-BSW), em deslocamentos micrométricos (Figura 2), visando a coleta de dados relativos a deformação dos corpos-de-prova. O sistema de registro de temperatura também segue o mesmo raciocínio da decodificação dos sinais eletrônicos emitidos pelo LVDT, assim, a temperatura no corpo-de-prova também é monitorada durante todo o ensaio, sendo suas informações armazenadas no software ANTARES. Para garantia dos resultados armazenados durante os ensaios, tanto o LVDT quanto os termopares são devidamente calibrados.



Figura 2 – Sistema de coleta de dados (captação e decodificação de sinais de deslocamento provenientes do LVDT e dos termopares).


Foram preparados corpos de prova de Si3N4 sinterizados por prensagem à quente com aproximadamente 3 x 3 x 6 mm. Estes corpos de prova foram retificados visando dar paralelismo às faces, e ensaiados por compressão, em temperaturas entre 1250 e 1300 0C, sob carga de 200 a 300 MPa, ao ar, por um período de 50 horas contínuas. A Figura 3 apresenta os corpos de prova obtidos após a usinagem.

Figura 3 – Corpos de prova sinterizados de Si3N4 para ensaios de fluência compressiva.


RESULTADOS E DISCUSSÕES

Caracterização dos Corpos de prova

Após operacionalização do sistema de ensaios de fluência por compressão, e das calibrações do LVDT e Termopar, foram executados ensaios nas amostras sinterizadas. As características dos corpos-de-prova são resumidas na Tabela I.

Tabela I – Características dos corpos de prova utilizados nos ensaios de fluência



Material

Densidade relativa

Difração de raios X

Fase presente Fase intergranular


Si3N4+5%vol. Al2O3/CTR2O3

98,5 ± 0,1

-Si3N4

Amorfa

Os corpos de prova apresentaram alta densidade relativa indicando que o processo de prensagem à quente foi eficiente na obtenção de corpos densos, e as análises de raios X indicaram total transformação e uma fase intergranular totalmente amorfa. Os aspectos microestruturais dos corpos de prova são apresentados na Tabela II, e a microestrutura dos corpos de prova prensados à quente, obtidas por MEV, são apresentadas na Figura 4.




5000x 10000x

Figura 4 – Fotomicrografias da composição SNCAL5 (95%vol. Si3N4 - 5%vol. Al2O3/CTR2O3)
Tabela II – Características microestruturais das amostras prensadas à quente.


Composição

Tamanho médio dos grãos (m)

Densidade planar de grãos [N0 grãos por m2]

Razão de aspecto

Si3N4+5%vol. Al2O3/CTR2O3

2,5 ± 0.8

1,28

6,5 ± 1,1

Verifica-se uma microestrutura refinada, de grãos alongados -Si3N4, com tamanho médio de 2,5m e razão de aspecto de 6,5. Essa microestrutura indica que o processo de prensagem à quente levou à cerâmicas de microestrutura homogênea sem crescimento exagerado dos grãos, produzindo um material mais homogêneo quanto ao seu comportamento mecânico.



Comportamento à Fluência

O material analisado, uma mistura de Si3N4+ 5%vol. Al2O3/CTR2O3, foi submetido a ensaios de fluência compressiva. Os corpos de prova foram submetidos a ensaios de fluência por 50 horas, ao ar, sob cargas de 200 e 250 MPa e temperaturas de 1250 0C(1523 K) e 1300 0C(1573 K). Curvas de deformação de engenharia x tempo obtidas nestes ensaios são apresentadas nas Figuras 5.


(a ) (b)

Figura 5 – Curvas típicas de fluência do Si3N4 com 5% vol. Al2O3/CTR2O3 (SNCAL5) submetido ao ensaio de compressão, a) 12500C (1523 K), sob 200 MPa de tensão, por 50 h., b) a 13000C (1573 K), sob 250 MPa de tensão, por 50 h.

Após os ensaios de fluência foram avaliados os resultados de oxidação dos corpos cerâmicos submetidos aos testes. Por difração de raios X, foi observada a presença das fases Si2N2O e SiO2. Este resultado indica que os corpos de prova submetidos a ensaios de fluência, sofreram efetivamente, oxidação, característica que pode degenerar a resistência à fluência dos corpos cerâmicos.

Os modelos teóricos utilizados para a determinação dos mecanismos de fluência são baseados na determinação de parâmetros como o expoente de tensão (n) e a energia de ativação (Q) da relação empírica proposta por Norton, que é expressa por:
d/dt = A.n ou d/dt = s = A.n.e-Q/RT (A)

Onde:

d/dt = s - taxa de fluência estacionária (expressa pelo inverso da unidade de tempo, geralmente s-1 ou h-1), é a tensão, em MPa, n é o expoente de tensão, T é a temperatura (em Kelvin), R é a constante dos gases (8,31443 J.K-1.mol-1), Q é a energia de ativação (em kJ .mol-1), e A é uma constante do material.


Dos resultados de fluência, foram calculadas as taxas mínimas de fluência estacionária para as condições analisadas. A Tabela III apresenta os primeiros resultados dos ensaios de fluência.
Tabela III – Valores de taxas de fluência estacionária para ensaios preliminares em amostras contendo Si3N4 com 5% vol. Al2O3/CTR2O3.

Tensão aplicada (MPa)

Temperatura do ensaio (0C)

Taxa mínima de fluência - d/dt (s)

200

1250

1,34 x 10-4

225

1250

1,56 x 10-4

250

1250

1,70 x 10-4

250

1275

2,73 x 10-4

250

1300

4,20 x 10-4

Utilizando a regressão linear na região de fluência secundária, obtém-se a taxa de fluência mínima na região estacionária da curva ou taxa de fluência secundária (d/dt ou s). A realização de ensaios com cargas diferentes e temperaturas constantes, permitiu obter o valor característico do expoente de tensão n , plotando-se os resultados de log s x log , para um número de experimentos que permita definir uma tendência mínima na reta resultante, obtendo-se de um n confiável, para uma dada temperatura.

A estimativa do valor do expoente de tensão n, das amostras ensaiadas a 12500C, utilizando cargas diferentes, de forma a definir o mecanismo de fluência preponderante neste material, é apresentada na Figura 6.

Figura 6 – Dados de log tx mín fluência (s) x log tensão (aplicada, para amostras ensaiadas a 12500 C.


A estimativa do valor da energia de ativação, Q, foi obtida utilizando-se temperaturas distintas. Estes resultados são obtidos, plotando-se um gráfico de ln s x 1/T, e executando uma regressão linear dos resultados das taxas de fluência em função da temperatura utilizada. A Figura 7 apresenta os resultados da variação de temperatura em amostras ensaiadas a 250 MPa.

Figura 7 – Dados de ln tx mín fluência (s) x 1/Temperatura (K), para amostras ensaiadas sob carga constante de 250MPa.

Obtendo-se valores de n e Q para uma determinada faixa de temperaturas e tensões, é possível definir, a partir das teorias de fluência, os mecanismos de fluência preponderantes no material, em determinado tipo de ensaio de fluência. No material estudado (Si3N4+Al2O3-CTR2O3), há valores de n~1 (n=1,12), indicando que a difusão como o provável mecanismo de fluência para temperaturas elevadas. O valor de energia de ativação, Q , foi 375 kJ/mol, e está coerente com valores coletados na literatura para ensaios realizados por compressão entre 1200 e 13000C, que variam entre 275 e 680 kJ/mol-1 (9,11,12), além de estarem próximos da entalpia de solução do Si3N4(11).
CONCLUSÕES

Cerâmicas densas foram produzidas por prensagem à quente, utilizando-se um aditivo de sinterização alternativo, produzido na FAENQUIL que possui características similares ao Y2O3 comercial, e é obtido a um custo de obtenção 75% inferior ao Y2O3. O material apresentou resistência à fluência, quando submetido a ensaios em temperaturas de até 13000C e tensões máximas de 250 MPa, apresentando taxa de fluência máxima, nessas condições, de 4,2 x 10-4 h-1. Variando-se as tensões aplicadas, o material apresentou expoente de tensão no estágio secundário próximo da unidade (n = 1,12) o qual indica que os mecanismos de fluência preponderantes foram os mecanismos de deslizamento de contorno de grão com cavitação e solução-reprecipitação. O valor de energia de ativação, de 375 kJ/mol, está coerente com os resultados encontrados na literatura (variando entre 275 e 680 kJ/mol-1), além de estar próximo da entalpia de solução do Si3N4. Devido aos resultados apresentados, conclui-se que o material cerâmico fabricado possui elevada resistência à fluência podendo ser utilizado em aplicações estruturais, na faixa de temperaturas estudadas neste trabalho.


AGRADECIMENTOS

Os autores gostariam de agradecer à FAPESP pelo suporte financeiro dado a este trabalho, através do projeto no.01/08682-6.


REFERÊNCIAS

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  4. A. BELLOSI, “Design and Process of Non-oxide Ceramics. Case study: Factors affecting microstructure and Properties of Silicon nitride”; pp. 285-304 in Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides”; Edited by Y.G.Gogotsi, and R.A.Andreievski, Kluer Academic Publishers, Netherlands, 1999.

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  6. RIBEIRO, S. Obtenção de óxido de zircônio e óxido parcialmente estabilizado com óxidos de ítrio e terras raras a partir da zirconita brasileira para fins cerâmicos. Dissertação de mestrado. Fundação de Tecnologia Industrial (FTI) – Centro de materiais Refratários. Lorena. 91p., 1991.

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  13. G. WOETTING, B. KANKA AND G. ZIEGLER, “Microestructural Characterization, and Relation to Mechanical Properties of Dense Silicon Nitride”; pp. 83-96 in Non-Oxide Technical and Engineering Ceramics. Edited by S. Hampshire. Elsevier, U.K., 1986.

  14. SILVA, C.R.M., MELO, F.C.L., CAIRO C.A.A., PIORINO, F., Anais do 34o Congresso Brasileiro de Cerâmica, II, 1990, 522.


CREEP BEHAVIOR OF Si3N4 CERAMIC PRODUCED WITH AN ALTERNATIVE SINTERING ADDITIVE - CTR2O3

C. Santos1,2, K. Strecker1, O.M.M. Silva2, S.A. Baldacim2, F. Piorino Neto2, C.R.M.Silva 2




1 FAENQUIL-DEMAR – Polo Urbo Industrial, s/n, Gleba AI-6, Lorena - SP, CEP. 12600-000

2 CTA-IAE - Pça. Marechal do Ar Eduardo Gomes, 50, S. J. Campos - SP, CEP. 12228-904

claudinei@ppgem.faenquil.br

ABSTRACT
Silicon nitride (Si3N4) is a structural ceramic very studied because possess a good combination of thermal and mechanical properties that favor your use in applications at high temperatures where mechanical and chemical stabilities are requested. The objective of this work was to analyze the creep behavior of Si3N4 ceramics produced by hot-pressing, starting from the sintering additive based on Al2O3 and CTR2O3. CTR2O3 is an sintering additive produced by FAENQUIL, at the cost of obtaining 75% inferior to commercial Y2O3. Proof-bodies were characterized by SEM and X ray diffraction, being soon after submitted to compressive creep tests at 1200 and 13500C, under stress of 200 and 300 MPa, in way to determine the creep mechanisms and the activation energy of the material.


Key-words: Si3N4, compressive creep, characterization.

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