Compósitos Expandidos de eva com fibras naturais



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20° CEBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 04 a 08 de novembro de 2012, Joinville, SC, Brasil.

INFLUÊNCIA DA FIBRA DE BURITI NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS, TÉRMICAS, MORFOLÓGICAS E ESTRUTURAIS DE COMPÓSITOS DE POLI(ÁCIDO LÁTICO)/BURITI


Vanessa C. Brambilla 1*, Kauê Pelegrini1, Rosmary N. Brandalise 1 ,

Ademir J. Zattera 1

1 Universidade de Caxias do Sul – Centro de Ciências Exatas e Tecnologia Grupo de Polímeros - Caxias do Sul-RS



a* vcbrambilla@ucs.br / b ajzatter@ucs.br


RESUMO

A preocupação com o meio ambiente tem promovido a pesquisa por polímeros biodegradáveis, e esses tem sido foco de estudos para preparação de compósitos com fibras naturais buscando o desenvolvimento de produtos com características desejáveis a uma determinada aplicação, e posterior descarte, ter a degradação planejada. Este trabalho visa contribuir com o desenvolvimento de compósitos PLA/buriti, com 20 % em massa de fibra, caracterizados pela análise das propriedades mecânicas, térmicas, morfológicas e quimicas. Os compósitos foram processados em extrusora dupla rosca e corpos de prova foram obtidos por injeção. Os compósitos foram caracterizados via FTIR e foi observado a coincidência das bandas para PLA e PLA/buriti. A fraca adesão observada por MEV entre matriz fibra corrobora os resultados da propriedade de resistência a tração serem inferiores no compósito PLA/buriti em comparação ao PLA puro. A adição da fibra de buriti ao PLA resultou em uma aumento no módulo de elasticidade e na cristalinidade. Os ensaios de TGA demosntraram que a a dição de fibra de buriti resultou em uma diminuição na estabilidade térmica do compósito em relação ao PLA puro.


Palavras-chave: poli(ácido lático), buriti, compósitos, propriedades mecânicas.
INTRODUÇÃO

Os polímeros são materiais leves, resistentes e duráveis e por isso são muito utilizados em diversas atividades industriais. A larga aplicação dos polímeros tem como consequência uma elevada geração de resíduo sólido, que pode levar anos para se decompor. O descarte inadequado resulta em um acumulado de milhões de toneladas de material plástico por ano, tornando-se um problema ambiental.

Muitos estudos de compósitos utilizando poli(ácido lático) e fibra natural têm sido desenvolvidos com sucesso comprovado pela sua aplicabilidade como, por exemplo, no campo da biomedicina, agricultura e embalagens descartáveis, principalmente por problemas ambientais causados pelas embalagens produzidas com plásticos sintéticos inertes a degradação biológica (1-3). No que se refere ao poli(ácido lático)(PLA), polímero biodegradável, uma dificuldade é a baixa adesão interfacial entre fibra – matriz e elevado custo (4). As fibras naturais apresentam características diferenciadas quando comparadas às fibras inorgânicas, como exemplo, sua disponibilidade, biodegradabilidade, fonte renovável, baixa densidade específica e custo relativamente baixo (5).

Diante do exposto, este estudo tem como objetivo avaliar a influência da fibra de buriti nas propriedades mecânicas, térmicas, morfológicas e estruturais de compósitos PLA/buriti.



MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais

As fibras de buriti foram adquiridas da Empresa Sisalsul, na forma de tranças, e apresentam densidade 1,08 g/cm3. O PLA é da CargillDow, de grade 3251D, densidade 1,24 g/cm3 e índice de fluidez de 35 g/10min .


Preparação dos compósitos

A fibra de buriti foi adquirida em forma de tranças, desfeitas essas tranças e moídas em moinho de facas. Após a moagem, a fibra foi submetida a um banho com água destilada por 50 minutos para remover sujeiras e promover maior porosidade. Em seguida a fibra foi colocada em uma estufa da marca MARCONI, modelo MA 035 para secar por 24 horas, a 60 °C. O PLA foi seco nas mesmas condições da fibra.



As misturas de PLA e fibra de buriti foram realizadas utilizando 20 % em massa de fibra de buriti e PLA em uma extrusora mono rosca da marca SEIBT ES35 F-R com velocidade de rotação da rosca de 42,88 rpm e a velocidade do motor de 950 rpm. O perfil de temperatura utilizado foi 120, 165 e 180 ºC. Após extrusão os compósitos foram moídos em moinho de facas e secos por 24 horas à 60 ºC. Foram processados posteriormente em uma extrusora dupla rosca co-rotante, modelo MH-COR-20-32, com velocidade de 150 rpm, nas seguintes temperaturas: 120, 170, 175, 175, 180, 165, 170, 175 °C, com matriz aberta. Para obtenção dos corpos de prova, os compósitos extrusados, moídos e secos foram injetados em uma injetora modelo Himaco LH 150-80 com temperaturas de 190, 175 e 160 ºC.
Ensaios mecânicos

Os ensaios foram realizados conforme a norma ASTM D638-03 para resistência a tensão sob tração, em máquina universal de ensaios EMIC DL 300. Foi utilizado extensômetro de 12 mm com velocidade de 5 mm/min e célula de carga de 2 toneladas para ensaio de tração.



Ensaios morfológicos (MEV)


Realizou-se a caracterização morfológica da matriz, da fibra e dos compósitos em microscópico eletrônico de varredura (MEV), marca JEOL, modelo JSM 6060, operando com tensão de aceleração de 10 kV, após fratura criogênica e recobrimento com ouro nos corpos de prova.
Ensaios térmicos (DSC e TGA)

As propriedades térmicas foram obtidas por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) em um SHIMADZU, com taxa de aquecimento de 10 °C/min e fluxo de nitrogênio de 50 mL/min, iniciando em 23 até 200 °C. A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada em um SHIMADZU, modelo TGA-50 com taxa de aquecimento de 10 °C/min e fluxo de nitrogênio de 50 mL/min, iniciando em 10 até 810 °C.

Para o cálculo do grau de cristalinidade (Xc) utilizou-se a Eq. (A) (6).

Xc = ( ΔHf + ΔHe / ΔHo) x 100 (A)

Sendo Xc o grau de cristalinidade em %, ΔHf a entalpia experimental de fusão do polímero normalizado em relação ao teor do mesmo no compósito, em J/g, ΔHo a entalpia de fusão do material hipoteticamente 100 % cristalino, sendo para o PLA de 93,7 J/g e ΔHe entalpia do evento exotérmico (6,7).

Para o estudo do grau de cristalinidade adotou-se a primeira corrida


Ensaios químicos (FTIR)

A espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi realizada em um NICOLET iS10, da THERMO SCIENTIFIC. As amostras foram avaliadas em pastilhas com KBr e os espectros foram obtidos na faixa de número de onda de 4000 a 400 cm-1.


RESULTADOS E DISCUSSÃO

Ensaios morfológicos (MEV)


A morfologia das amostras ilustrando a adesão matriz/fibra encontra-se na Fig. 1.


(a)

(b)

Figura 1: Micrografias de MEV: (a) fibra de buriti, (b) compósito de PLA/buriti.

De acordo com a Fig. 1(a), verifica-se que a fibra de buriti apresenta-se rugosa e porosa, o que facilitaria a integração com a matriz, contudo, por ocasião da fratura criogênica para preparação das amostras para MEV, Fig. 1(b), foi observado que a fibra preferencialmente foi arrancada da matriz pelos vazios presentes e pelo espaço existente entre matriz/fibra, indicando que a adesão da fibra com a matriz é fraca.
Propriedades mecânicas – resistência à tração

Na Tab. 1 estão apresentados os resultados das propriedades mecânicas de resistência à tração do PLA e do compósito de PLA/buriti.

Tabela 1: Resultado de resistência à tração do PLA e compósito PLA/buriti.


Amostras

Resistência à Tração

(MPa)

Deformação na Ruptura

(%)

Módulo de Elasticidade

(MPa)

PLA

55,9 ± 1,1

1,9 ± 0,1

3576,5 ± 263,6

PLA /buriti

42,5 ± 2,0

1,6 ± 0,3

4658,7 ± 103,3
Com a Tab. 1 foi possível observar através dos resultados de resistência à tração, uma diminuição na propriedade que pode ser atribuída a uma fraca adesão matriz/fibra, também observada por MEV (6). O uso da fibra de buriti moída, sem a adição de um agente de acoplamento, não possibilitou, nessas condições, que fosse promovido um efeito de carga de reforço.
Propriedades Químicas – FTIR

A Fig. 2 apresenta a espectroscopia de infravermelho do PLA e da fibra de buriti.




(a)

(b)
Figura 2: Espectroscopia de infravermelho: (a) PLA, (b) fibra de buriti.
Na Fig. 2(a) foi possível observar as bandas características do PLA, entre 2995 – 2945 cm-1 referente ao grupamento C-CH3, 1748 cm-1 referente à carbonila (C=O), 1453 referente à CH(CH3), 1181 cm-1 referente ao grupamento O-C-O e três picos em 1128, 1082 e 1043 cm-1 referente a C-C-O, de acordo com os resultados encontrados na literatura (7,9).

Observou-se com o espectro da Figura 2(b) as principais bandas características da fibra de buriti, com uma frequência vibracional de 3354 cm-1 referente ao grupo OH, podendo ser ligação química da fibra ou umidade, 2918-2849 cm-1 referente ao estiramento das ligações C-H dos grupos CH e CH2 da celulose e hemicelulose, 1736 cm-1referente a estiramento da ligação C=O do ácido carboxílico da lignina ou do grupo éster da hemicelulose, 1458 cm-1referente a lignina e estiramento da ligação simétrica CH2 do anel pirano, 1247 – 1165 – 1054 referente à ligação C-O e C – C (9).

A Fig. 3 apresenta o espectro de FTIR do PLA, compósito PLA/buriti e da fibra de buriti.

Figura 3: Espectro do PLA por FTIR, compósito de PLA/buriti e fibra de buriti.


Na Figura 3 observou-se, para o compósito PLA/buriti, comparado ao PLA, a formação de uma banda de maior intensidade na região próxima a 3500 cm-1, decorrente da presença da fibra e por ligações preferenciais da fibra/ matriz na região OH.
Análises Térmicas – TGA e DSC

No termograma de TGA para a fibra de buriti observou-se a presença de três eventos de perda de massa. No primeiro evento, entre 49 e 89 °C caracteriza a perda da água presente na fibra ou substâncias presentes de baixo peso molecular (ceras). No segundo evento entre 230 e 240 ºC o início da degradação da lignina e hemicelulose. No terceiro evento, a degradação da celulose, a completa degradação da lignina e dos resíduos formados do segundo evento de degradação também evidenciadas pela literatura (7). A fibra de buriti apresentou uma temperatura onde a velocidade de degradação foi máxima em 334,4 °C.

O PLA apresentou apenas um evento de perda de massa, com onset de 317,9 °C, pico 361,5 °C, e endset de 390 °C, com perda de 96,4 % em massa, valores semelhantes constatado na literatura (7,10).

O decréscimo na temperatura de degradação quando se compara o PLA puro em relação ao seu compósito com buriti isso se deve à decomposição térmica da lignina e da hemicelulose ocorrer em temperaturas inferiores as do polímero puro, conferindo ao compósito, propriedades intermediárias entre a fibra e a matriz e reduzindo a sua estabilidade térmica. Na literatura esta mesma constatação foi observada (7,9).

Os resultados da caracterização do PLA e do compósito PLA/buriti via DSC são apresentadas na Tabela 2.
Tabela 2: Caracterização do PLA e do compósito PLA/buriti via DSC.


Amostras

Tg

(°C)


Tm

(°C)


Xc

(%)


PLA

56,8

169,8

34,6

PLA/buriti

65,6

169,7

41,3

A análise da Tab. 2 demonstra que ocorre um aumento na Tg do compósito, que pode ser atribuído a presença da fibra e a diminuição de mobilidade que a mesma confere ao compósito. Essa diminuição de mobilidade também pode ser atribuída ao aumento de 19 % da cristalinidade observada no compósito. Não foi observada alterações na temperatura de fusão cristalina com o aumento da cristalinidade. Este aumento da cristalinidade é atribuído ao fato de que a fibra dificulta a transferência de calor e com isto aumenta o tempo de resfriamento do compósito após o processo da injeção.

CONCLUSÕES

A adição de fibra de buriti ao PLA gerou um aumento no módulo de elasticidade e uma diminuição da resistência à tração do compósito obtido. A diminuição da resistência à tração é atribuída à fraca adesão da fibra de buriti ao PLA. A adição da fibra de buriti gerou um aumento na cristalinidade dos compósitos atribuída a um aumento no tempo de resfriamento do compósito. A presença da fibra gerou uma diminuição da estabilidade térmica do compósito obtido, podendo ser atribuído a degradação da lignina e hemicelulose.


REFERÊNCIAS

1. Iovino, R.; Zullo, R.; Rao, M.A.; Cassar, L.; Gianfreda, L. Biodegradation of poly(lactic acid)/starch/coir biocomposites under controlled composting conditions. Polymer Degradation and Stability, n.93,p.147-157, 2008.


2. Tao, Y.; Yan, L.; Jie, R. Preparation and properties of short natural fiber reinforced poly(lactic acid) composites. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, n.19, p.651-655, 2009.
3. Nanpoothiri, K.M.; Nair, N.R.; John, R.P. An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research. Bioresource Technology, n.101, p.8493-8501, 2010.
4. Summerscales, J.; Dissanayake, N. P. J.; Virk, A. S.; Hall, W. A review of bast fibres and their composites, Part 1 – Fibres as reinforcements. Composites Part A, n.41, p. 1329-1335, 2010.
5. Sawpan, M.A.; Pickering, K.L.; Fernyhough, A.; Improvement of mechanical performance of industrial hemp fibre reinforced polylactide biocomposites, Composites Part A, 2011.
6. Solarski, S., Ferreira, M., Devaux, E. Characterization of the thermal properties of PLA fibers by modulated differential scanning calorimetry. Polymer Communication, 2005.
7. Zhao, Y.; Cheung, H.; Lau, K.; Xu, C.; Zhao, D.; Li, H.;. Silkworm silk/poly(lactic acid) biocomposites: Dynamic mechanical, thermal and biodegradable properties. Polymer degradation and stability. Ed. Elsevier, 2010.
8. Santos, R. da S.; Souza, A. A. de; Paoli, M.-A.De; Souza, C.M.L. Cardanol-fornaldehyde thermoset composites reinforced with buriti fibers: Preparation and characterization. Composites: Part A, n.41, p.1123-11239, 2010.
9. Qin, L.; Qiu, J.; Liu, M.; Ding, S.; Shao, L.; Lü, S.; Zhang, G.; Zhao, Y.; Fu, X.; Mechanical and thermal properties of poly(lactic acid) composites with rice straw fiber modified by poly(butyl acrylate). Chemical Engineering Journal, 2010.
[10] Magon, A.; Pyda, M. Study of crystalline and amorphous phases of biodegradable poly(lactic acid) by advanced thermal analysis. Polymer, 2009.

ABSTRACT

Concern for the environment has promoted the search for biodegradable polymers, and these have been the focus of studies for preparation of composites with natural fibers seeking to develop products with desirable characteristics for a particular application, and later disposal, degradation have planned. This work aims to contribute to the development of composite PLA / buriti with 20 wt% fiber, characterized by the analysis of mechanical, thermal, chemical and morphological. The composites were processed in a twin screw extruder and specimens were obtained by injection. The composites were characterized via FTIR and noted the coincidence of the bands for PLA and PLA / buriti. The weak adhesion between matrix observed by SEM fiber corroborates the results of the property are lower tensile strength in the composite PLA / buriti compared to pure PLA. The addition of fiber to buriti PLA resulted in an increase in tensile modulus and crystallinity. TGA tests demosntraram condition that aa fiber buriti resulted in a decrease in thermal stability of the composite compared to pure PLA.
Keyword: poly(lactic acid), buriti, composites,mechanical properties.

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