Congresso abm 2011



Baixar 48.16 Kb.
Encontro20.12.2017
Tamanho48.16 Kb.

INFLUÊNCIA DO INTEMPERISMO NO DESEMPENHO MECÂNICO DE UM COMPOSTO DE PVC

C. Q. Miguez (1), R. P. Weber (1), A. Rodolfo Jr. (2) e J. C. Miguez Suarez (1)



  1. Instituto Militar de Engenharia / Seção de Engenharia Mecânica e de Materiais – Praça General Tibúrcio, 80 / CEP 29270-030 / Rio de Janeiro, RJ - jmiguez@ime.eb.br

  2. Braskem S.A.

RESUMO
O poli(cloreto de vinila) (PVC) tem várias aplicações industriais onde as radiações de alta energia estão presentes. Em consequência, torna-se necessário, considerando uma vida útil com bom desempenho, que se tenha um melhor conhecimento da influência do envelhecimento, nestas situações, no comportamento mecânico do polímero. No presente trabalho foi estudado um composto de PVC, sob a forma de placas moldadas a quente, envelhecido artificialmente por exposição à radiação gama ao ar e na temperatura ambiente. O material, antes e após a irradiação gama, foi avaliado por meio de ensaios físico-químicos e mecânicos apoiados por exame microscópico. Os resultados mostraram que o envelhecimento por irradiação gama degradou o composto de PVC influenciando o seu desempenho mecânico. Esses resultados são apresentados e discutidos.
Palavras-Chave: poli(cloreto de vinila), PVC, irradiação gama, envelhecimento, degradação, comportamento mecânico.
INTRODUÇÃO
Os compostos de poli(cloreto de vinila) (PVC), rígidos ou flexíveis (plastificados), encontram aplicações em diversas indústrias, tais como, nuclear, de embalagens, de alimentação, de construção civil, de saúde etc. O PVC, em uma grande maioria dos seus usos, entra em contato com diversos agentes ambientais, dentre os quais podem ser destacadas as radiações de alta energia [1,2]. A exposição às radiações produzem alterações macromoleculares nas cadeias dos polímeros influenciando o comportamento dos mesmos. Assim, visando um bom desempenho na vida útil destes materiais, torna-se necessário um melhor conhecimento sobre a resposta do polímero à ação das radiações. Todavia esta análise, bem como a interpretação dos resultados, torna-se muito difícil, pois diversos fatores estão envolvidos no processo de degradação, em especial a complexa morfologia do PVC [3,4].

O presente trabalho, que está incluído em uma linha de pesquisa que objetiva a obtenção de conhecimentos sobre o desempenho mecânico de polímeros após exposição a agentes ambientais, teve como objetivo estudar a influência do envelhecimento por irradiação gama ao ar no comportamento mecânico de um composto de PVC plastificado.


MATERIAIS E MÉTODOS
No trabalho foi estudado um composto de poli(cloreto de vinila) (PVC) produzido pela empresa Braskem S.A. (São Paulo, SP) recebido sob a forma de placas quadradas. A seguinte formulação (em pcr) foi utilizada para a preparação do composto: PVC (100), dioctilftalato DOP (40), estabilizante térmico Ba/Zn (2), óleo de soja epoxidado (5), CaCO3 natural (50) e estearina (0,3) [5].

A mistura dos componentes foi realizada em um misturador intensivo em temperaturas variando entre 80ºC e 110ºC. Placas quadradas com 240 mm de lado e 4 mm de espessura foram moldadas na temperatura de 175°C em um ciclo de compressão que variou entre 100 kgf e 200 kgf. As placas foram expostas à radiação gama em uma fonte de 137Cs, com uma taxa de dose de 2 kGy/h, na temperatura ambiente e ao ar. O PVC recebeu doses totais de radiação gama de 100 kGy e 250 kGy, que foram selecionadas considerando dados da literatura [6]. O PVC, antes e após irradiação gama, foi caracterizado por ensaios físico-químicos (GPC e DMTA) e mecânicos (tração e rasgamento) e além de exame microscópico.

Os pesos moleculares médios do composto de PVC, antes e após irradiação gama, foram determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) executada em um sistema cromatográfico Waters. A análise termodinâmica-mecânico foi realizada no analisador DMTA, marca Rheometric Scientific modelo MK III (frequência, 1Hz; velocidade de aquecimento 2oC/min; modo de flexão em viga bi apoiada e faixa de temperaturas de -100 ºC a 100 ºC), determinando-se o fator de amortecimento (máximo tan ) e a temperatura de transição vítrea (Tg) para cada condição das amostras. O ensaio de tração foi realizado à temperatura ambiente, em uma máquina EMIC modelo DL10000, segundo a norma ASTM D638, na velocidade de 10 mm/min e na temperatura ambiente. Foram testados, no mínimo, 8 (oito) corpos de prova, para cada condição do PVC, calculando-se, para cada grupo de avaliação, um valor médio de resistência à tração e de alongamento na ruptura. O ensaio de rasgamento foi executado na máquina EMIC modelo DL10000, de acordo com a norma ASTM D624, na velocidade de 10 mm/min e na temperatura ambiente. Foi calculado, para cada condição de avaliação do PVC, um valor médio da resistência ao rasgamento a partir dos resultados de, no mínimo, 10 (dez) corpos de prova tipo C. O exame fratográfico foi realizado em um microscópio eletrônico de varredura (MEV) marca JEOL, modelo JSM 5800LV, pela observação direta das superfícies de fratura de corpos de prova ensaiados em tração e em rasgamento, recobertas, previamente, com carbono em câmara de vácuo.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os valores médios das características do composto de PVC determinadas nos ensaios físico-químicoso estão mostrados na Figura 1a, onde se verifica que seus valores foram modificados pela exposição à radiação gama.


(a)

(b)


FIG. 1 – Variação das propriedades determinadas nos ensaios do composto de PVC: (a) propriedades físico-quimicas versus dose de radiação gama; (b) propriedades em tração versus pesos moleculares médios

Observa-se que o material irradiado com 100 kGy apresenta, em relação ao “como recebido”, um menor valor de peso molecular numérico médio () e valores próximos para o peso molecular ponderal médio () e para a polidispersão (PD). Verifica-se, também, que o composto de PVC irradiado com 250 kGy mostrou, em relação ao irradiado com 100 kGy, uma pequena redução no valor do (), mas apresentou em comparação ao “como recebido” e ao irradiado com 100 kGy, um grande aumento no (), cerca de 87%, e na PD, próximo ao dobro. Estes resultados indicam que na irradiação gama do composto de PVC ocorreu cisão de cadeias e liberação de HCl (desidrocloração) levando à formação de sequências poliênicas e de reticulação da cadeia e resultando em degradação [7,8]. Pode-se supor, ainda, que está ocorrendo a formação de um material insolúvel pela reticulação de fragmentos de menor peso molecular e não pela reticulação das cadeias originais. Verifica-se, em apoio a esta suposição, que o composto irradiado com 250 kGy teve o menor tempo de retenção no GPC e quanto maior a molécula, menor será o tempo de retenção [9,10]. Adicionalmente, a ação dos plastificantes e/ou estabilizantes presentes no composto reduz a cisão radiolítica da cadeia principal do PVC; os anéis aromáticos da estrutura do DOP podem funcionar como capturadores da energia de excitação, minimizando a interação da radiação gama com a cadeia do polímero [11].

Observa-se, ainda, que a irradiação gama produziu um pequeno aumento, cerca de 5oC, na temperatura de transição vítrea (Tg) do composto de PVC e que o módulo de armazenamento, E’, do material irradiado, na faixa de temperaturas abaixo da Tg, é menor do que o do material “como recebido”. Verifica-se, à medida que aumenta a temperatura, que o valor da tan  do material irradiado torna-se menor do que o do não irradiado, de tal maneira que o máximo tan  do composto de PVC irradiado é menor do que o do “como recebido”, indicando que a irradiação gama aumentou a rigidez do composto de PVC conforme o sugerido pelo aumento observado na Tg. Esta análise do DMTA apoia a discussão dos resultados do GPC, confirmando que a irradiação gama do composto de PVC, especialmente para o material exposto à maior dose de radiação (250 kGy), produz uma estrutura mais rígida face a reticulação das cadeias do PVC.

A Tabela 1 apresenta os valores médios das propriedades determinadas nos ensaios mecânicos do composto de PVC, antes e após irradiação gama; quanto maior a dose de radiação gama, menor os valores das propriedades mecânicas (resistência a tração, alongamento na ruptura e resistência ao rasgamento), indicando que a irradiação gama fragilizou o material.



TAB. 1 - Valores médios das propriedades determinadas nos ensaios mecânicos do composto de PVC, antes e após irradiação gama

Dose de radiação gama (kGy)

Resistência à tração (MPa)

Alongamento na ruptura (%)

Resistência ao rasgamento (kN/m)

0

13,4 ± 0,55

172 ± 10

28,5 ± 1,3

100

12,2 ± 0,75

120 ± 8

25,7 ± 1,7

250

10,0 ± 0,77

44 ± 2

22,7 ± 1,8

Ao se relacionar, em função da dose de radiação gama, as propriedades em tração do composto de PVC com os pesos moleculares médios (Figura 1b) se pode observar que a resistência à tração, o alongamento na ruptura e a resistência ao rasgamento do material irradiado variam diretamente com o peso molecular numérico médio, mas inversamente ao ponderal. Este fato pode ser explicado considerando que as moléculas de menor massa influenciam mais o PM numérico médio, enquanto que o PM ponderal médio é mais influenciado pelas moléculas de maior massa. Estas considerações estão de acordo com a afirmação de que a ligação de fragmentos de menor peso molecular é a maior responsável pela reticulação do PVC, produzindo um aumento sensível no PM ponderal sem grandes influências sobre a resistência [12,13]. Verifica-se, desta maneira, que o material apresenta uma transição dúctil-frágil, pois as cadeias relativamente curtas geradas na reticulação têm baixa capacidade de absorção da energia de deformação e que pode ocorrer na irradiação ao ar, a reação do oxigênio com os radicais livres formados gerando a degradação oxidativa do material.

Microfotografias típicas, por MEV, das superfícies de fratura de CP’s do composto de PVC ensaiados mecanicamente estão apresentadas, nas Figuras 3 e 4.




(a)

(b)

(c)


FIG. 3 - Microfotografias típicas por MEV das superfícies de fratura de corpos de prova do composto de PVC ensaiados em tração: (a) “como recebido”; (b) irradiado com 100 kGy; (c) irradiado com 250 kGy


(a)

(b)

(c)


FIG. 4 - Microfotografias típicas por MEV das superfícies de fratura de corpos de prova do composto de PVC ensaiados por rasgamento: (a) “como recebido”; (b) irradiado com 100 kGy; (c) irradiado com 250 kGy

Verifica-se, na observação em maiores aumentos, que é possível identificar a ocorrência de aspectos topográficos característicos dos mecanismos de fratura em polímeros e relacionados com o comportamento mecânico do material, cuja quantidade e nitidez variam com o tipo de ensaio e a condição do material. Observa-se, comparando-se as superfícies de fratura por tração do material irradiado (Figuras 3b e 3c) com as do não irradiado (Figura 3a), que ocorreram alterações na topografia das mesmas. O material não irradiado apresenta uma fratura por coalescência de microcavidades, que é um mecanismo de fratura caracteristicamente dúctil. O material irradiado mostra regiões desagregadas, áreas planas e trincas, cuja quantidade aumenta no material exposto à dose de 250 kGy e que caracterizam um modo mais frágil de fratura As superfícies de fratura dos CP’s ensaiados por rasgamento do material não irradiado (Figura 4a) apresentam aspectos característicos de um mecanismo de fratura dúctil, superfícies rugosas com fibrilas, vazios e áreas de rasgamento. O composto irradiado com 100 kGy (Figura 4b) apresenta a ocorrência de áreas planas, material desagregado, trincas e estrias de deformação plástica. Verifica-se, ainda, no PVC irradiado com a maior dose (250 kGy) (Figura 4c) que as estrias se mostram mais rasas e que ocorre um aumento na quantidade de áreas planas. Estas observações caracterizam que a fratura do composto de PVC irradiado, quer em tração, quer em rasgamento, ocorreu com uma menor ductilidade, caracterizando que, nesta condição, o PVC está mais frágil. Estas observações permitem afirmar que a análise fratográfica está conforme com os resultados obtidos nos ensaios mecânicos e nos físico-químicos, confirmando que a irradiação gama produziu degradação e ocasionou uma transição dúctil-frágil nas propriedades mecânicas do composto de PVC.


CONCLUSÕES
A análise dos resultados dos ensaios realizados nas placas do composto de PVC, antes e após irradiação gama, permite concluir que:

  • A irradiação gama no ar, na faixa de doses estudada, afetou as características do composto de PVC devido, principalmente, à ocorrência de processos de cisão e de reticulação de cadeias.

  • As propriedades mecânicas do composto de PVC foram influenciadas pela irradiação gama no ar. A maior heterogeneidade macromolecular foi observada após exposição à dose de 250 kGy, que produziu grande variação nas propriedades mecânicas e a ocorrência de transição dúctil-frágil.

  • A análise fratográfica das amostras confirmou os resultados numéricos obtidos nos ensaios mecânicos, de tração e de rasgamento.

AGRADECIMENTOS


Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FAPERJ pelo apoio financeiro, à BRASKEM S.A. pela doação do PVC e aos Professores Marcos L. Dias e Maria de Fátima V. Marques do IMA / UFRJ pela realização dos ensaios de GPC e DMTA.
REFERÊNCIAS


  1. YAGOUBI N, BAILLET A, PELLERIN F, FERRIER D. Physico-chemical behavior of  irradiated plastic materials currently used as packagings and medical products. Nucl Instr Meth Phys Res, v.105, p. 340-344, 1995.

  2. RODOLFO Jr., A., NUNES, L. R., ORMANJI, W. Tecnologia do PVC, São Paulo, ProEditores Associados Ltda., 2002.

  3. BIRERA, O., SUZERA, S., SEVILB, U. A., GUVENB, O. UV–Vis, IR and XPS analysis of UV induced changes in PVC composites. J. Molecular Structure, v.482-483, p. 515-518, 1999.

  4. VINHAS, G. M., SOUTO MAIOR, R. M., DE ALMEIDA, Y. M.. Radiolytic degradation and stabilization of PVC. Polym Degrad Stab, v.83, p. 429-433, 2004.

  5. BRASKEM S.A., Informação pessoal.

  6. WÜNDRICH, K. A review of radiation resistance of plastics and elastomeric materials. Radiation Phys. Chem., v.24, p. 503-512, 1985.

  7. COLOMBANI, J., RAFFI, J., GILARDI, T., TROULAY, M., CATOIRE, B., KISTER, J. ESR studies on poly(vinyl chloride) irradiated at medium and high doses. Polym Degrab Stab, v.91, p. 1619-1628, 2006.

  8. RODOLFO Jr, A., MEI, L.H.I. Mecanismos de degradação e estabilização térmica do PVC. Polímeros Ciência e Tecnologia, v.17, n.3, p. 263-275, 2007.

  9. MIGUEZ SUAREZ, J. C., MONTEIRO, E. E. C., MANO, E. B. Study of the effect of gamma irradiation on polyolefins - low density polyethylene. Polym Degrad Stab, v.75, p. 143-151, 2002.

  10. DE PAOLI, M.-A. Degradação e estabilização de polímeros. São Paulo, Artliber Editora Ltda., 2009.

  11. GARCIA, J. C., MARCILLA, A. Rheological study of the influence of the plasticizer concentration in the gelation and fusion processes of PVC plastisols. Polymer, v.39, n.15, p. 3507-3514, 1998.

  12. KAMINSKA, A, KACZMAREK, H. The influence of structure of PVC chain on tensile strength of irradiated films. Angew Makromol Chem, v.144, p. 139-146, 1986.

  13. STARNES Jr., W. H. Overview and assessment of recent research on the structural defects in poly(vinyl chloride). Polym Degrad Stab, v.97, p. 1815-1821, 2012.


INFLUENCE OF WEATHERING ON MECHANICAL PERFORMANCE OF A PVC COMPOUND

ABSTRACT

The poly (vinyl chloride) (PVC) has several industrial applications where high-energy radiations are present. As a result, it becomes necessary, considering a life with good performance, to have, in these situations, a better understanding of the influence of aging in the mechanical behavior of the polymer. In the present work was studied a PVC compound, in the form of hot molded plates, artificially aged by exposure to gamma radiation in air and room temperature. The material, before and after gamma irradiation, was evaluated by means of physico-chemical and mechanical tests supported by microscopic examination. The results showed that the gamma irradiation aging has degraded the PVC compound influencing its mechanical performance. These results are presented and discussed.
Palavras-Chave: poly(vinyl chloride), PVC, gamma irradiation, aging, degradation, mechanical behavior.

Compartilhe com seus amigos:


©ensaio.org 2017
enviar mensagem

    Página principal