Controle de qualidade de cimento portland composto por termogravimetria



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Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica 3790

2 a 5 de junho de 1999 - Florianópolis – S.C.

CONTROLE DE QUALIDADE DE CIMENTO PORTLAND COMPOSTO POR TERMOGRAVIMETRIA



Jo Dweck1, Pedro Mauricio Buchler2,

Antonio Carlos Vieira Coelho2 , Frank K.Cartledge3


  1. Depto. de Processos Inorgânicos - Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Bloco E do CT, Sala E-206, Cidade Universitária, Rio de Janeiro, RJ Brasil, 21900 – dweck@h2o.eq.ufrj.br




  1. Depto. de Engenharia Química – Escola Politécnica da Universidade de São Paulo




  1. Chemistry Department – Louisiana State University


RESUMO

Diversas formulações de cimento composto tem sido comercializadas, pela adição de sulfato de cálcio hidratado, calcário, materiais pozolânicos ou escória de alto forno granulada ao clinquer portland durante sua etapa de moagem. Os dois primeiros aditivos podem ser utilizados ao mesmo tempo, em teores que podem chegar respectivamente a 5% e 10% da composição mássica total, tendo como objetivo principal a modificação do tempo de início de pega. O uso alternativo de escória ou pozolana em teores máximos respectivos de 70% e 50%, tem como objetivo a substituição de parte do clinquer por materiais de composição equivalente disponíveis de outras fontes.

Para controle de qualidade de cimentos portland compostos a serem utilizados na solidificação/estabilização de rejeitos industriais, foi desenvolvido um método para a determinação dos teores de sulfato de cálcio hidratado, hidróxido de cálcio e calcário através de análise termogravimétrica derivativa. São mostrados os resultados obtidos para cimentos portland compostos tipo II e tipo III, que indicam resultados quantitativos de forma mais rápida e precisa do que os obtidos por análise térmica diferencial, identificando-se os referidos componentes por difratometria de Raios-X. O método permite a obtenção dos três teores através de uma análise, permitindo também detectar nível de hidratação ou carbonatação que tenha havido durante manuseio e ou armazenamento do cimento.
Palavras–chave : Cimento Portland, Cimento composto, controle de qualidade, termogravimetria.

INTRODUÇÃO


Sulfato de cálcio hidratado, calcário, materiais pozolânicos ou escória de alto forno granulada são adicionados ao clinquer portland durante sua etapa de moagem, obtendo-se assim formulações diversas de cimento composto. Os dois primeiros aditivos podem ser utilizados ao mesmo tempo, em teores que podem chegar respectivamente a 5% e 10% da composição mássica total (1), tendo como objetivo principal a modificação do tempo de início de pega. O uso alternativo de escória ou pozolana tem como objetivo a substituição de parte do clinquer por materiais de composição equivalente disponíveis de outras fontes, com redução de custos de produção, permitindo também outras vantagens operacionais (2).

O controle de qualidade industrial de cimentos portland é usualmente feito através de análises químicas, por via úmida ou por análises instrumentais (3), visando obter sua composição em óxidos, principalmente de SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO, MgO, SO3, Na2O e K2O. São determinados também os resíduos insolúveis e a perda ao fogo. A identificação das espécies minerais presentes pode ser feita por microscopia e principalmente por difração de Raios-X. Os outros ensaios de rotina compreendem ensaios físicos, os de resistência mecânica e a determinacão de tempos de pega.

Cabe ressaltar que a perda ao fogo dá apenas um valor global de perda de massa da amostra na faixa de temperaturas ambientes até 1000oC. Corresponde à perda de água liberada da desidratação de sulfatos de cálcio hidratados, de silicatos, de aluminatos de cálcio parcialmente hidratados e da desidroxilação de hidróxido de cálcio, e à perda de dióxido de carbono proveniente da reação de decomposição de carbonatos. Como análise complementar para identificar as diversas fases mencionadas, a análise térmica diferencial (DTA- Differential Thermal Analysis) foi a primeira técnica de análise térmica utilizada para controle de qualidade de cimentos e de seus produtos de hidrólise(4,5). A termogravimetria (TG - Thermogravimetry) possibilita a quantificação de algumas destas fases, principalmente o hidróxido de cálcio e o carbonato de cálcio, que se decompõem em faixas de temperatura bem distintas das demais fases, respectivamente entre 450oC - 550oC e entre 650 oC - 850oC (6). Em decorrência dos avanços tecnológicos no desenvolvimento de equipamentos de análises térmicas e dos softwares de aplicação, que tornaram seu uso muito mais prático e rápido, a termogravimentria derivativa (DTG - Derivative Thermogravimetry) é uma das técnicas que tem sido aplicada mais recentemente ao controle de qualidade de cimentos, dos seus produtos de hidrólise, produtos cerâmicos e matérias primas (7-9). Através de curvas DTG mede-se a taxa de perda de massa em função da temperatura com muita precisão, o que permite detectar e quantificar substâncias presentes em baixos teores usualmente não identificáveis por difração de Raios-X (10) .

Tendo como objetivo um controle de qualidade complementar mais rápido para cimentos portland compostos, tipos II e III, que estão sendo utilizados pelos autores na solidificação/estabilização de rejeitos industriais, foram feitas análises analises térmicas por DTA, TG e por DTG visando principalmente a determinação dos teores de sulfato de cálcio hidratado, hidróxido de cálcio e carbonato de cálcio presentes nas amostras analisadas. Para acompanhamento dos processo de solidificação de rejeitos por cimentação estes teores são muito importantes, pois, além de serem parâmetros característicos dos cimentos compostos, o valor inicial dos mesmos é fundamental para o cálculo correto do grau de hidratação que ocorre durante o processo de solidificação.

Conforme será mostrado, por TG e DTG são obtidos resultados quantitativos de forma mais precisa do que os obtidos por análise térmica diferencial. Os componentes principais de maior teor foram identificados por difratometria de Raios-X. O método permite a obtenção dos três teores através de uma análise, permitindo também detectar nível de hidratação e/ou carbonatação que tenha havido durante a etapa de moagem, manuseio ou armazenamento do cimento.

MATERIAIS E MÉTODOS


Amostras de dois tipos de cimentos produzidos no Brasil pela empresa Lafarge foram analisados. O primeiro, código CP II F 32, classificado como cimento portland composto, tipo II (11), contém além de clinquer portland, gesso e calcário (1). O segundo, código CP III 40-RS, classificado como cimento de alto forno, tipo III (11), tem como componentes clinquer, gesso, escória de alto forno e calcário(1). Visando o controle de qualidade dos referidos cimentos quanto aos componentes citados na introdução, foram analisadas amostras de mesmo tipo produzidas em datas diferentes, logo após tiradas dos respectivos sacos de 50 kg, denominadas para o tipo II, MA1, MA2 e MA3 (esta de outra fábrica), e para o tipo III, AF1, AF2 e AF3, assim como foram analisadas as amostras MA1 e AF1 após respectivamente quatro e dois meses de uso (MA1-4M e AF1-2M). Estas últimas retiradas de sacos plásticos vedados logo após a retirada de alíquota(s) para aplicações na solidificação de rejeitos.

As análises térmicas foram realizadas na faixa de temperaturas ambientes até 1000oC, utilizando 100mL/min de ar de arraste, com razão de aquecimento de 10oC/min, em dois equipamentos de análise simultânea TG/DTA. O primeiro da TA Instruments, modelo SDT 2960, e o segundo da Seiko Instruments, modelo EXSTAR TG/DTA. A amostra de referência para as análises térmicas diferenciais foi alfa-alumina. As curvas de análise termogravimétrica derivativa (DTG) são obtidas por softwares específicos de cada equipamento. Cabe informar que os resultados obtidos em ambos os equipamentos foram praticamente idênticos para as mesmas amostras. Os arquivos originais foram transformados para arquivos tipo ASCII, visando sua publicação neste trabalho através de gráficos obtidos através do uso de planilhas de processamento de dados.


RESULTADOS E DISCUSSÃO

ANÁLISES TÍPICAS

A Figura 1 mostra resultados típicos das curvas TG das amostras MA1 e AF1.




Figura 1 – Curvas TG típicas dos cimentos compostos MA1 e AF1.


A exemplo de análises termogravimétricas de outros cimentos Portland (6), observa-se que ambas amostras apresentam sempre uma perda de massa contínua com maior ou menor taxa de perda em toda a faixa de temperatura analisada. A amostra AF1 apresenta entre 100oC e 150oC, uma perda de massa mais significativa, relativa à maior perda de água de desidratação de sulfato de cálcio dihidratado que se encontra em teor bem superior do que na amostra AM1. Entre 400oC e 500oC, por sua vez, a amostra AM1 apresenta uma maior perda de massa do que a amostra AF1, correspondente à desidroxilação de maior teor de hidróxido de cálcio. Já entre aproximadamente 600oC C e 700oC, é a amostra AM1 que apresenta de novo maior perda de massa, decorrente da perda de CO2 por decomposição do carbonato de cálcio contido no calcário. Cabe ressaltar que a amostra AF1, que é de um cimento composto que contem escória de alto forno, mostra a partir de 700oC, um aumento de massa decorrente da oxidação do ferro presente na amostra, visto a análise ter sido feita em presença de ar.

Conforme Figura 2, estas variações ficam bem mais identificáveis nas curvas DTG, que mostram a evolução da taxa de perda de massa em cada etapa, pelos picos respectivos observados, cabendo ressaltar que em ambas amostras há uma linha base muito clara e praticamente horizontal, que permite observar quando cada uma das decomposições citadas se inicia e termina em cada caso.





Figura 2 – Curvas DTG típicas dos cimentos compostos MA1 e AF1.


Nota-se para o cimento composto do tipo II (MA1), que o pico de decomposicão do sulfato de cálcio di-hidratado é muito menor do que para o cimento tipo III (AF1), provavelmente resultante de decomposição parcial ou total do sulfato de cálcio dihidratado adicionado durante o processo de moagem do clinquer, o qual pode transformar-se em sulfato de cálcio hemi-hidratado e a seguir em sulfato de cálcio anidro (6,13). Como apenas o sulfato de cálcio hemi-hidratado é que pode apresentar perda de massa nesta faixa de temperatura, e em função de testes de hidrólise feitos que confirmaram esta hipótese, toda a perda de massa observada para o cimento MA1 foi considerada proveniente do sulfato hemi-hidratado.

A Figura 3 mostra as curvas DTA, cujos picos são função de efeitos térmicos observados para cada transformação. Observa-se que as linhas base das curvas DTA, dificultam bem mais do que nas curvas DTG, a percepção exata do início e fim de cada transformação, independente do tipo de cimento analisado. A transformação mais fácil de ser observada é a da desidroxilação do hidróxido de cálcio, visto que, nas imediações, a linha base apresenta-se praticamente horizontal. Esta dificuldade é particularmente maior para a identificação do pico relativo à perda de CO2 e, portanto, para sua possível quantificação por DTA. O teor de carbonato inicial, no caso dos cimentos compostos, é um dos parâmetros de fundamental importância para o seu controle de qualidade. Via curvas DTA, a área de cada tipo de pico depende da linha base assumida, e necessita de calibração anterior para cada tipo de decomposição, para obter o fator de transformaçao desta área em perda de massa equivalente. Pela área dos picos das curvas DTG, fica mais preciso e rápido o cálculo dos teores de sulfato de cálcio hidratado, hidróxido de cálcio e de carbonatos, sem necessitar fator de transformação. Os picos representam, na realidade, os efeitos diferenciados específicos das respectivas decomposições em relação a outras perdas de massa contínuas relativas a outros componentes do cimento que ocorrem ao mesmo tempo.




Fig.3 – Curvas DTA típicas dos cimentos compostos MA1 e AF1.
BASES DE CÁLCULO
A área de cada pico da curvas DTG representa a variação de massa referente à quantidade de material volatilizado em cada tipo de decomposição. Para o cálculo dos diversos teores foram consideradas as seguintes reações e fatores de transformação:
a) para determinação do teor de sulfato de cálcio di-hidratado nas amostras AF, a decomposição total deste é dada por (12) :

(R-1) Ca SO4.2H2O CaSO4 + 2 H2O (perda de massa = 20,93%)

b) para determinação do teor de sulfato de cálcio di-hidratado nas amostras MA, foram consideradas as seguintes etapas(13):

(R-2) Ca SO4.2H2O CaSO4.1/2H2O + 3/2H2O (perda de massa = 15,71%)


(R-3) CaSO4.1/2H2O CaSO4 + 1/2H2O (perda de massa = 6,20%)

c) para determinação do teor de hidróxido de cálcio(14) :

(R-4) Ca(OH)2 CaO + H2O ( perda de massa = 23,37%)

c) para determinação do teor de carbonato de cálcio (14) :

(R-5) CaCO3 CaO + CO2 ( perda de massa = 44,0% )

RESULTADOS OBTIDOS


Tendo como bases de cálculo os fatores acima e considerações anteriores, nas Tabelas I e II estão os resultados obtidos para as diferentes amostras analisadas :
Tabela I – Resultados obtidos para as amostras de cimentos compostos tipos II.


Amostra

Teor de

CaSO4.1/2H2O

(% p/p)


Teor de

Ca(OH)2

(% p/p)


Teor de

CaCO3

(% p/p)


MA1

2,96

1,04

9,66

MA2

2,05

1,04

9,77

MA3

3,20

2,58

6,95

MA1-4M

1,24

0,85

9,95

Pelos resultados da Tabela I, pode-se verificar que para amostras de uma mesma fábrica MA1 e MA2, com amostragem em dias de fabricação diferente, os teores de hidróxido de cálcio e carbonato de cálcio são praticamente os mesmos, enquanto que o teor de sulfato de cálcio hemi-hidratado presente, aparentemente dependem da campanha, pela maior ou menor decomposição térmica do sulfato de cálcio dihidratado original. Para a amostra MA3 do mesmo tipo, porém produzida em outra fábrica, as concentrações são distintas, estando porém dentro da faixa de especificação(1). A amostra MA1-4M apresenta teor de sulfato de cálcio hemihidratado menor devido a presença de gel de silicato de cálcio hidratado, cuja perda de água durante a análise, foi constatada equivalente praticamente `a quantidade de perda de água a menor observada na decomposição do sulfato de cálcio hemi hidratado, fruto de certo grau de hidrólise do silicato de calcio durante o armazenamento.

Tabela II – Resultados obtidos para as amostras de cimentos compostos tipos III.


Amostra

Teor de

CaSO4.2H2O

(% p/p)


Teor de

Ca(OH)2

(% p/p)


Teor de

CaCO3

(% p/p)


AF1

4,39

0,49

3,88

AF2

4,32

0,33

3,91

AF3

4,34

0,39

4,31

AF1-2M

4,47

0,28

3,77

Conforme Tabela II, os resultados obtidos para as amostras AF1, AF2 e AF3 do cimento composto de alto forno tipo III, os teores de sulfato de cálcio hidratado, hidróxido de cálcio e carbonato de cálcio foram muito próximos assim como o da amostra AF1-2M analisada após 2 meses de uso, tomadas as precauções citadas anteriormente durante uso e armazenagem.

Dos resultados verificados, tudo indica que o cimento composto tipo II analisado tem condições operacionais de produção que levam a uma decomposição do sulfato de cálcio dihidratado durante a etapa de mistura dos produtos adicionados durante a moagem do cimento. Conforme resultados de testes de hidrólise feitos, este fato não ocorre com o cimento de alto forno analisado, o qual apresenta um teor de sulfato de cálcio hidratado bastante compatível com valores médios encontrados na literatura.

Por outro lado os resultados indicam que o cimento tipo II também deve ter na sua produção maior quantidade de cal livre do que no caso do cimento tipo III, pois durante seu manuseio e armazenamento levou à presença de maior quantidade de hidróxido e de carbonato de cálcio, constatados no presente método de controle de qualidade.


CONCLUSÕES
Por análises termogravimétricas derivativas pode-se fazer um controle de qualidade complementar de cimentos compostos portland, com determinação dos teores de sulfatos de cálcio hidratados, hidróxido de cálcio e carbonato de cálcio.

Alem de representar um método bem mais rápido do que métodos convencionais industriais para a determinação dos referidos teores, a termogravimetria derivativa mostra-se mais rápida e precisa do que a análise térmica diferencial para este objetivo.

O método apresentado mostra-se muito prático e útil para o controle de qualidade de cimentos compostos, principalmente para determinação de componentes cujo teor necessita ser medido na hidrólise dos mesmos em diversas aplicações, entre as quais, a de solidificação de rejeitos industriais, que motivou o presente trabalho.

AGRADECIMENTOS


Os autores agradecem o apoio do Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento (CNPq), e da National Science Foundation (NSF) no desenvolvimento de projeto conjunto USP/UFRJ/LSU, do qual este trabalho faz parte.

REFERÊNCIAS




  1. LAFARGE , Materiais para Construir o Mundo. Publicação Interna, Rio de Janeiro, (1998).




  1. Sersale R. , Aspects of the Chemistry of Additions In: Gosh. S.N., Advances in Cement Technology, Pergamon Press, Oxford, (1983), 538.




  1. Lea’s, Chemistry of Cement and Concrete, 4th Ed. Arnold, London, (1988), 134.




  1. H. Le Chatelier, Bull. Soc. Franc. Miner. 10, 204 (1887).




  1. Ramachandran, V.S. , Applications of Differential Analysis in Cement Chemistry, Chemical Publishing Co., New York, 1969.

  2. Taylor, H.F.W, Cement Chemistry, 2nd Ed. Thomas Telford, (1997), 102.




  1. Blaine,R. Am-Lab; 27(14), (1995), 24-28




  1. Guirado, F.; Gali, S.; Chinchon, J. S, Cem. Concr. Res., 28(3),(1998) 381-390




  1. Goni, S.; Macias, A.; Madrid, J.; Diez, J. M., J. Mater. Res., 13(1), (1998), 16-21




  1. Dweck, J., Xavier, C., Souza Santos, P., Shanefield, D.J, Braz. J. Chem. Eng. 13(01), (1996), 22-28.




  1. Comité Européen de Normalization (CEN), Ciments Bétons Platres Chaux, 795,(1992), 118




  1. Dweck, J., Souza Santos, P., Cerâmica, 35(239), (1989),169-175




  1. Dweck, J., Lasota, E.I.P., Thermochimica Acta 318(1998),137-142




  1. Dweck, J., Souza Santos, P., Cerâmica, 37(250), (1991),80-84

QUALITY CONTROL OF BLENDED PORTLAND CEMENTS

BY THERMOGRAVIMETRY




ABSTRACT

Different blended portland cements are produced by addition of calcium sulfate hydrates, carbonates, pozzolana or blast furnace slag to the portland clinker during its milling step. The two former may be used simultaneously in amounts which can represent from 5 to 10 wt % of the whole composition, with the main purpose of changing the initial setting time. The alternative use of the blast furnace slag or pozzolana in maximum amounts of 70 wt% and 50 wt% respectively, has as objective to substitute part of the clinker by materials that have compatible chemical composition, which are available from other sources, with reduction of production costs and allowing other advantageous operating effects.


As a complementary quality control of blended portland cements which are being used in the solidification/stabilization of industrial waste by the authors, derivative thermogravimetry analysis (DTG) was used to measure the contents of the calcium sulphate hydrates, calcium hydroxide and carbonates. Two different types of Brazilian blended cements were analyzed. The results showing clinker composition may be obtained in a faster and more accurate way by DTG than by differential thermal analysis (DTA). The components observed by DTG were identified by X-Ray Diffraction. The method allows one to obtain the contents of the three components in a single analysis. This is useful to identify the extent of hydration and carbonation which may have occurred during shipping or storage of the cement.
Keywords : Blended cements, quality control, thermogravimetry, derivative thermogravimetry.

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