DegradaçÃo térmica por pirólise de areia quimicamente ligada



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REUSO DE AREIA DE MACHARIA

REGENERADA POR PIRÓLISE 1


Carlos Alberto Klimeck Gouvêa 2,

Christine Albrecht Althof 3, Waldir Albrecht 4.

Resumo

Este trabalho investigou o reuso de areia de macharia, Shell e Cold-Box, regenerada através de processo de pirólise, nos processos de areia de moldagem e areia de macharia para fabricação de moldes em Pepset, Alfaset, Cold-box e Shell. A areia de macharia de origem de processos Cold-box e Shell, após regeneração por pirólise, processo que torna inerte este resíduo segundo a NBR 10.004, pode ser reutilizada dentro da própria indústria da fundição, uma vez que o reuso no processo não necessita de licença ambiental. Após a regeneração, 100% da resina é degradada, restando 62% de carbono amorfo na superfície do grão de areia de origem Shell e 33% sobre o grão de origem Cold-Box. Pelo fato do consumo médio de energia para regeneração da areia Cold-Box ser de 0,14 kW/kg e para a Shell de 0,18 kW/kg, o custo da areia regenerada é inferior ao da areia virgem. Foram realizados testes práticos para reutilização da areia regenerada como areia de moldagem, onde testes de compressibilidade, compactabilidade, módulo de finura e flexão apresentaram resultados positivos, mostrando que o seu reuso é perfeitamente viável. Testes para reutilização da areia para utilização em moldes Alfaset, processo Cold-Box e Shell demonstraram sucesso. Vários lotes de peças de ferro fundido foram obtidos com areias regeneradas, e os produtos obtidos foram de qualidade idêntica àqueles moldados com areia virgem. Peças em alumínio também foram produzidas com a areia regenerada utilizadas em caixa de moldagem e as peças tiveram qualidade similar àquelas produzidas com areia virgem. Machos produzidos com areia regenerada demonstram viabilidade de seu uso.


Palavras-chave: Pirólise de areia de fundição, reuso de areia de fundição, regeneração.
Abstract

This work studied the reuse of regenerated core sand from Cold-Box and Shell process through pyrolysis process into the foundry industy itself as molding sand and to produce new cores for Pepset, Alfaset, Cold-Box and Shell process. After regeneration the resin was complete degraded and remains 62% of amorphous carbon over the sand grains in the Shell sand and 33% in the Cold-Box sand. The regenerated sand is inert by NBR 10.004 classification, and the reuse into the foundry industry doesn’t requires environmental licence. Because the energy consumption for regeneration of Cold-Box sand in constant regime is 0.14 kW/kg and for Shell sand it is 0.18 kW/kg, the regenerated sand costs is below as the virgin sand. At least, all the laboratorial tests with regenerated sand indicate it is able to be used as green sand and practical tests took place producing metal artifacts, as iron and aluminum with quality as good as those produced with virgin sand. Tests to produce new cores in Alfaset, Cold-box and Shell process were also sucssefull.

Key-words: Core sand Pyrolysis, core sand regeneration, recycling, reuse.

1 – 62º Congresso Anual da ABM, 23 a 27 de julho de 2007, Vitória - Espírito Santo.

2 - Doutor - Sociedade Educacional de Santa Catarina – SOCIESC, Santa Catarina – Brasil.

3 - Engenheira - ALBRECHT Equipamentos Industriais ltda.

4 - Engenheiro - ALBRECHT Equipamentos Industriais ltda.

Introdução
Os processos de reuso de areias de fundição e de outros tipos de resíduos esbarram nas questões ambientais, onde a legislação brasileira não possui instrumento de regulamentação.

Duas formas são conhecidas para regenerar areias de macharia; Incineração e pirólise. O tradicional processo de incineração ocorre em temperaturas superiores a 950º C, o que representa um elevado custo para geração de tal energia térmica. Em temperaturas superiores a 900º C ocorre, em princípio, uma oxidação total da matéria orgânica presente, até CO2. Este processo de degradação permite a reutilização da areia no processo de macharia, porém, também apresenta algumas desvantagens como o elevado custo do equipamento, inviável para um grande número de empresas, elevado custo da energia para queima em temperatura elevada e por último, a geração de subprodutos indesejáveis da queima que contribuem para a poluição atmosférica, como, HCN, CO, NO, NO2, N2O, etc.

A areia de macharia também podem ser regenerada por pirólise e este processo mostra-se uma alternativa econômica, tanto no investimento do equipamento quanto no custo da tonelada da areia regenerada, o que justifica testes que comprovem a eficácia de reuso da areia na própria indústria da fundição. O processo de pirólise realiza a degradação térmica da matéria orgânica em ausência de oxigênio, o que elimina a formação de CO2 e NOx como subprodutos, conhecidos como gases responsáveis pelo efeito estufa. Pelo fato do equipamento trabalhar em pressão negativa, não é necessária grande quantidade de energia para a degradação o que o torna, além de aspecto ambiental, economicamente interessante.

A indústria da fundição utiliza areias que podem ser separadas em dois grupos básicos; areia a verde, também conhecida como areia de processo, e areia de macharia, areia ligada quimicamente por resinas. A areia de processo consiste em areia com 3% de carvão e 8 – 9% de bentonita (argila higroscópica) e após o uso da areia, estes valores mostram-se alterados. Esta areia pode voltar para o processo por algumas vezes, desde que mantenha suas características de distribuição granulométrica, a qual sofre um prejudicial aumento do teor de finos pela quebra dos grãos de areia durante o processamento. A areia de macharia, mesmo sofrendo um destorroamento, não pode ser reutilizada no processo, pois os grãos estão cobertos com resina e conseqüentemente com sua distribuição granulométrica alterada. Este fato obriga as empresas a se desfazerem desta areia, enviando-as para aterros industriais, o que onera o custo do produto acabado.

As areias de macharia apresentam teor de fenol livre que as classificam como resíduo Perigoso. Assim, existe a obrigatoriedade legal da disposição destas areias em aterros industriais, impondo custos ao processo industrial. A presença de resíduos fenólicos na areia de macharia pode levar a uma contaminação do solo e águas superficiais adjacentes, uma vez que os compostos fenólicos são carcinogênicos. Face ao alto custo da disposição adequada da areia de macharia e o inevitável aumento deste custo para os próximos anos, combinado com a eterna responsabilidade das empresas geradoras do resíduo, faz-se necessário o estudo de alternativas. Buscam-se alternativas que sejam capazes de permitir o reuso das areias de fundição em processos que não necessitem de licença ambiental, o que aponta para a reciclagem no processo fabril, em ensaios de reuso das areias regeneradas como areia de moldagem no faceamento de novos fundidos ou como areia para produzir novos machos.

Os processos para obtenção de macho por resina fenólica são os conhecidos; caixa fria (Cold-Box) e o processo Shell. O processo Cold-Box é feito com resina fenólica/furânica ou fenol/formaldeído, reagidos com dimetilfenildiisocianato (MDI), geralmente com um teor de aproximadamente 1,5% de resina.

O processo Shell possui normalmente um teor de resina sobre o grão de aproximadamente 4%. Neste emprega-se resina fenol/formaldeído catalisada com hexamina em temperatura de 230 – 260º C. Isto confere aos machos uma maior resistência mecânica, possibilidade de produzir machos com detalhes em pequenas dimensões, porém, um custo mais elevado (Masieiro, 1986).

Existem diversos estudos realizados para o entendimento dos mecanismos de degradação dos poliuretanos, onde os trabalhos de Bilbao, Fonte e Esperanza, contribuem para um maior conhecimento sobre a cinética das reações (Bilbao, 1996) (Fonte et al, 2001) (Esperanza et al, 1999). No mesmo sentido, alguns trabalhos sobre o estudo da degradação térmica das resinas PU, incluindo o efeito da presença de retardadores de chama auxiliam na compreenção dos processos térmicos (Zhong Tang, 2002), (Matuschek, 1995) e (Duquesne, 2001). Apesar de diversos estudos sobre a degradação de poliuretano, existe uma carência de estudos no sentido de melhor compreender os mecanismos de pirólise em areia de fundição quimicamente ligada (Lattimer, 1998, 2002) (Matuschek, 1995).

Em função da temperatura de degradação, o processo de degradação por pirólise ocorre em mais de um estágio, onde no primeiro estágio ocorre uma degradação branda, com a quebra das ligações mais fracas, e nos próximos estágios a degradação é mais agressiva levando a carbonização (Lefebvre, 2005). No processo de degradação por pirólise as ligações carbono-oxigênio são mais suscetíveis ao craqueamento por altas temperaturas do que as ligações carbono-carbono, o que leva a de resíduos carbônicos ao final do processo de pirólise.

O objetivo do presente trabalho é o ensaio de reuso de areias de Cold-Box e Shell, oriundas da regeneração por pirólise, para confecção de novos machos e, também, como areia de moldagem para o faceamento de peças em ferro fundido e alumínio.


Materiais e Métodos

Para a realização do trabalho foi utilizado um regenerador construído em escala piloto, com capacidade de processar até 200 kg de areia por hora. O equipamento possui quatro câmaras térmicas de temperatura variável, capazes de trabalhar com temperaturas entre 100 e 900 ºC. O sistema opera em pressões negativas, podendo utilizar argônio ou nitrogênio como atmosfera inerte. Os gases gerados no craqueamento são conduzidos até quatro condensadores em paralelo. O tempo de residência é variável e a precisão da temperatura nas câmaras é de  5º C. A melhor condição de degradação das areias foi em temperatura de 250º C na câmara e 700º C na saída para a areia Cold-Box e 450º C na câmara com 700º C na saída para a areia Shell, ambas com vazão no reator de 80 kg/h.

A análise de classificação das areias como resíduo sólido seguiu a norma brasileira específica, NBR 10.004 e as normas NBR 10.005 e 10.006 para os ensaios químicos. Foi utilizada metodologia de análise do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 20th edition APHA-AWWA-WEF. Para análise de fenois foi realizada a trituração da areia regenerada em almofariz, com o objetivo de certificar a inexistência de traços de fenóis junto ao grão de areia.

Na microscopia eletrônica foi usada uma voltagem de aceleração de 10/20kV, para a visualização da superfície dos grãos de areia. As amostras foram preparadas em um equipamento de deposição de película de ouro JFC 1100 com tensão de 1200 V e corrente de 5 mA, por 8 minutos. Na determinação de Perda ao Rubro (teor de matéria orgânica) foi seguida a norma da Comissão de Estudos de Matérias-Primas CEMP -120, que é 1g de areia a 950 ºC por 3 horas. A determinação do teor de umidade seguiu a norma técnica brasileira NBR 6945, 50g a 110 ºC por um período de 3 horas.

Os ensaios de produção de artefatos de ferro fundido com areia regenerada foram conduzidos em uma fundição de pequeno porte, onde a areia de processo foi alimentada com 30% de areia regenerada durante um período de 30 dias, sendo que nos primeiros 15 dias com areia regenerada de processo Cold-Box e ou últimos 15 dias com areia regenerada Shell. Os artefatos de ferro fundido eram de 5 kg cada. Com a mesma massa fundida foram produzidos artefatos em areia de processo alimentada com 30% de areia virgem.

Os testes para produção de artefatos de alumínio foram realizados em indústria de pequeno porte e a areia Shell regenerada foi utilizada em substituição da areia de processo, tendo sido acrescidos carvão, água e bentonita.

Os moldes em Alfaset feitos com areia Shell regenerada e com dimensões de 70X70X40. Os moldes em Pepset utilizaram areia Cold-Box e suas dimensões foram de 80X80X60.

Os machos de Cold-Box e Shel produzidos foram de dimensões pequenas, em torno de 10cm em média.



Resultados e Discussões

Inicialmente foi realizado ensaio de classificação da areia regenerada por pirólise segundo a norma técnica brasileira NBR 10.004, confirmando a completa eliminação de fenol. Este fato faz com que a areia regenerada não ofereça riscos ao meio ambiente e ao trabalhador. Sua classificação passou a ser Classe II-B, inerte. Os resultados da análise estão apresentados na Tabela 1, onde foram analisadas diversas formas químicas de compostos fenólicos.


Tabela I. Teor de fenol na areia Shell e Cold-Box antes e após pirólise




























nd – não detectável

Fonte: O autor


Com o objetivo de dar um reuso para a areia regenerada foram realizados ensaios onde esta foi incorporada ao processo de moldagem, ou seja, misturada na areia a verde. A areia de moldagem trabalha em circuito fechado (areia de sistema), entretanto, há uma quebra de seus grãos durante o processo de mistura, e com isto um aumento do teor de finos. Este aumento do teor de finos é prejudicial para o processo, uma vez que os finos dificultam a saída dos gases gerados durante o vazamento do metal. Para eliminar estes finos, normalmente é feita uma exaustão da areia, onde os finos são sugados e o processo recebe uma incorporação média de 30% de areia virgem.

A qualidade da areia de moldagem é acompanhada por testes específicos; determinação do teor de voláteis (carbono), perda ao rubro (resíduos orgânicos e voláteis), ensaio de compactabilidade, tração, módulo de finura (distribuição granulométrica) e outros, a fim de verificar quais os teores necessários de água, carvão e argila (bentonita). Após a regeneração das areias de macharia por pirólise, estas foram incorporadas à areia de moldagem, separadamente, em proporção de 30% em relação a areia de sistema e os resultados dos testes comparados com areia de moldagem acrescida de areia virgem (Tabela II).


Tabela II. Ensaios de mistura de areia para processos de moldagem.

Mistura com areia

Código do teste

Compactabi-lidade (%)

Permeabi-lidade (AFS)

Resistência compressão a verde (N/cm2)

Resistência tração a úmido (N/cm2)

Módulo de finura (AFS)

Teor de finos (%)

Voláteis

(%)


Perda ao rubro (%)

Virgem

-

38

51

22

0,32

93,66

10,18

1,41

3,74

Cold-Box

regenerada



1C

38

114

20

0,43

53,26

1,66

1,43

4,05

2C

42

111

19

0,33

56,18

1,82

1,98

3,70

3C

38

112

22

0,32

52,29

1,16

1,56

3,40

Shell

regenerada



1S

40

60

22

0,32

76,03

5,46

1,88

5,26

2S

39

76

22

0,29

69,13

3,62

1,73

4,00

Fonte: O autor

Destes resultados podem ser tiradas as seguintes conclusões;



  1. Compactabilidade (CPT) – Exprime a fluidez da areia para acomodação no momento de fazer o molde. Indica se a areia está com muita ou pouca umidade, uma vez que a bentonita incha ao receber água. O ideal é uma compactabilidade entre 38 e 50 %. Quando a compactabilidade está muito alta, significa que tem muita água no sistema. Todas as misturas feitas com areia regenerada apresentaram resultado dentro da faixa ideal de trabalho.

  2. Permeabilidade – Informa a facilidade de saída de gases do molde, ou seja, se há vazios entre os grãos. A permeabilidade ideal está relacionada com o tipo da peça a ser fundida. Em outras palavras, peças grandes necessitam de uma boa saída de gases, enquanto peças menores nem tanto. O resultado do ensaio de permeabilidade feito com a mistura de areia Cold-Box regenerada foi elevado, o que é positivo, informando que os grãos de areia são grandes. Para a areia Shell regenerada, a permeabilidade também foi ótima, melhorando a areia de moldagem.

  3. Resistência a Compressão a Verde (RCV) – Mede a pressão com que o molde se desmancha, indicando se o aglomerante está ativo (bentonita). Neste caso, a areia regenerada incorporada a mistura é indiferente para o resultado final, onde apenas o teor de bentonita altera os valores.

  4. Resistência a Tração a Úmido (RTU) – Mede a possibilidade de aparecimento de defeitos na parte superior interna do molde. A transferência de calor do metal para o molde evapora a água na parte superior interna deste molde e subseqüente condensação alguns milímetros acima no interior do molde, tornando-o frágil e inserindo defeitos no acabamento da peça. Ocorre quando o teor de finos está muito elevado ou quando a bentonita não é ativa. O resultado não sofreu alteração para as misturas de areia.

  5. Módulo de Finura (MF) – Mede o tamanho dos grãos de areia, o que é um padrão para cada uso dado a areia. Quando o uso é como areia de moldagem o ideal está compreendido entre 50/65. Os resultados mostram uma diminuição do módulo de finura para as misturas com areias regeneradas proporcional ao tamanho dos grãos que são usados para fabricar areia de macharia, o que evidencia a recuperação das propriedades da areia de moldagem.

  6. Teor de Finos (F) – Informa a quantidade de finos presentes na areia e estes ficarão envoltos pela bentonita, impedindo o seu inchamento, conseqüentemente prejudicando a saída dos gases. Houve uma positiva redução do teor de finos nas misturas com areia regenerada, sendo que esta redução foi mais pronunciada na mistura com areia Cold-Box.

  7. Voláteis (V) – O teor de voláteis expressa a quantidade de carbono presente na areia de moldagem. O carbono impede a formação de Fe2O3, impureza que torna a superfície da peça irregular. O carbono também tem um efeito compensador na expansão da sílica a 573 ºC, amolecendo e impedindo que o molde varie de tamanho. O aumento no teor de voláteis nas misturas com areia regenerada demonstra que há mais carbono na mistura, entretanto é necessário investigar se este carbono é ou não carbono “lustroso”, o qual não amolece em 573ºC.

  8. Perda ao Rubro (PR) – Indica o total de matéria orgânica e água presente na mistura. Os resultados não foram conclusivos, pois apesar de haver um aumento no teor de voláteis o percentual de perda ao rubro diminuiu em alguns casos.

Foram fundidas peças de ferro cinzento, de 5 kg cada, moldadas em areia de processo acrescidas de 30% de areia Cold-Box regenerada e em outros testes com areia Shell regenerada (figuras ). Foram fundidas 20 peças em cada tipo de mistura de areia e estas foram comparadas com peças de ferro fundidas em moldes com areia de processo acrescidas com 30% de areia virgem. Não foram encontrados defeitos nas peças que possam ser atribuídos aos moldes, somente em alguns casos foram encontrados defeitos nas peças que são atribuídos a formação de óxidos durante o vazamento do metal. O sistema foi alimentado com areia regenerada em quantidade equivalente ao volume total de areia existente no processo (10 toneladas) durante um período de aproximadamente 30 dias.


Como a areia do processo Shell possui módulo de finura 70-75, o reuso desta após a regeneração não melhora muito o teor de finos da areia de processo. Este fato motivou a investigar o seu uso como areia de faceamento na indústria de fundição de alumínio. Foram produzidas diversas peças de alumínio utilizando somente areia regenerada (figuras ) e o resultado foi de peças com qualidade idêntica a das peças de alumínio moldado em areia virgem.


Testes de utilização da areia regenerada para produzir moldes de areia em Alfaset apresentaram resultado positivo, obtendo moldes de qualidade similar aos produzidos com areia virgem. Já os moldes em Pepset mostraram-se quebradiços nas bordas, não sendo recomendada a sua utilização.

Os machos de processo Cold-Box e Shell mostraram-se perfeitamente viáveis de serem feitos em substituição da areia virgem.

Conclusões
A degradação das resinas que recobrem os grãos de areia de macharia é completa pelo processo de pirólise. A areia que anteriormente era classificada, de acordo com a NBR 10.004, como resíduo Classe I – perigoso, devido à presença de fenol na fração solubilizada, passou a ser classificada como resíduo Classe III – inerte. Sabe-se que após o processo de pirólise permanece nos grãos de areia um residual de carbono amorfo de aproximadamente 62% para as areias regeneradas Shell e 33% de carbono amorfo para as areias regeneradas Cold-Box. Este carbono é importante insumo para a confecção de areia de moldagem. Considerando que a areia do processo de moldagem utilizada nas indústrias da fundição necessita da adição de areia nova para compensar a quebra dos grãos durante o processamento e conseqüente aumento do teor de finos, a adição de uma areia contendo carbono, vem atender uma necessidade do próprio processo. A areia recuperada apresenta um teor muito baixo de finos, sendo ideal para a substituição da areia virgem.

A areia regenerada do processo Shell foi utilizada na indústria de fundição de alumínio, a qual necessita de areia fina para um melhor acabamento das peças e as peças obtidas foram de ótima qualidade.

Os testes com peças de ferro fundido com areia regenerada em substituição da areia virgem acrescentada na areia de moldagem apresentaram produtos de ótima qualidade, não sendo possível diferenciar uma peça fundida com areia regenerada de outra fundida com areia virgem.

Os moldes de areia Ofset utilizando a areia regenerada foram ótimos e moldes em Pepset ficaram quebradiços nas pontas.

Os machos obtidos com areia regenerada apresentaram bom desempenho mostrando que é possível o uso da areia regenerada.

Agradecimentos
Os autores agradecem à empresa Tupy Fundições SA pelo fornecimento de amostras e por diversas análises químicas e demais auxílios, às empresas Schneider, Fundinorte, Sociesc e Fundição Santo Antônio por amostras e testes práticos. Ao Eng. MSc. Valmor Krause e Max Hermann pelas valiosas contribuições.
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