Efeito das condiçÕes de processamento na reciclagem



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EFEITO DAS CONDIÇÕES DE ENSAIOS REOLÓGICOS NA DEGRADAÇÃO DO EVA

P. C. Dartora, R. Dei Agnoli, W. C. Guaglianoni, C. M. da Silva, R. M. C. Santana

Avenida Bento Gonçalves 9500, Prédio 74, Sala 119 – ruth.santana@ufrgs.br

Departamento de Engenharia de Materiais

Universidade federal do Rio Grande do Sul – UFRGS

RESUMO
O Etileno Vinil Acetato (EVA) é um material extremamente versátil, porém, pela estrutura química, pode apresentar degradação termomecânica quando submetido a condições drásticas de processamento. Neste sentido, o objetivo deste trabalho é avaliar o comportamento reológico do EVA em diferentes condições de ensaios relógicos visando uma análise quantitativa da variação de suas propriedades. Foi utilizado o reômetro capilar com taxas de cisalhamento de 100 a 1800 s-1 e temperaturas de 190 e 240 ºC. As amostras após ensaio foram avaliadas quanto ao índice de fluidez (IF) a 190 ºC e em dois tempos de residência (1 e 8 minutos). Resultados do reômetro capilar mostraram decréscimo na viscosidade aparente do EVA com o aumento da temperatura, porém a amostra ensaiada a 240 ºC apresentou menor IF do que a ensaiada a 190 ºC, sendo menor a um maior tempo de residência, fato relacionado à influência exclusiva do PE.
Palavras-chave: EVA, degradação, reometria capilar, Índice de fluidez

INTRODUÇÃO
O Etileno Vinil Acetato, EVA é um termoplástico constituído de unidades repetidas de etileno e acetato de vinila, sua estrutura é formada por uma fase cristalina proveniente do etileno e outra amorfa alusiva ao acetato de vinila. Esse material possui excelentes propriedades como leveza, fácil coloração, variadas opções de tamanho e espessuras, além do baixo custo. O EVA caracteriza-se como um material emborrachado, atóxico, lavável, aderente e resistente, sendo considerado extremamente versátil.

Visando diminuir os preços dos produtos, a indústria calçadista passou a utilizar EVA em solados, palmilhas e entressolas, reduzindo o consumo de couro e consequentemente o valor do produto. O setor calçadista é, atualmente, o setor que mais consome esse material. De acordo com o anuário da Abiplast, 58% do EVA consumido no país é destinado à indústria de calçados, 23% a embalagens alimentícias, 2% para finalidades industriais, 4% em bens de consumo e 13% em outras aplicações não especificadas (1,2).

Além disso, misturas de EVA com PE são amplamente utilizadas em filmes encolhíveis, embalagens multicamadas e cabo de revestimento. Adição de EVA para diferentes séries de PE melhora a sua transparência e resistência ao stress cracking (ESCR) (3). Atualmente, o EVA ganhou um papel importante na fabricação de módulos fotovoltaicos, sendo usado para encapsular as células solares através de um processo de laminação. Durante este processo, o EVA é reticulado pela incorporação de um agente de cura, normalmente peróxido (4).

Apesar das inúmeras aplicações e vantagens da utilização do EVA, este pode sofrer degradação térmica se submetido a severas condições de processamento. O mecanismo de degradação térmica do EVA segue as seguintes etapas: entre 300 e 400 ºC, o ácido acético é eliminado (desacetilação), deixando um resíduo altamente insaturado ou polieno. Entre 400 e 500 ºC, o polietileno irá degradar ainda mais por reações de cisão de cadeia em condições inertes ou irá aromatizar em um ambiente oxidativo e, acima de 500 ºC irá, eventualmente, ser oxidado a CO2. Em condições inertes, a etapa de desacetilação, bem como a reação de cisão de cadeia mostra efeitos endotérmicos. Em ambiente oxidativo, grandes efeitos exotérmicos são encontrados para cada passo de degradação (5).

Uma das grandes vantagens de entender a cinética de degradação do EVA é que, através da introdução de passos de degradação concorrentes, o mecanismo proposto pode ser estendido para descrever os efeitos de retardantes de chama (6).

Este trabalho tem o objetivo de avaliar o nível de degradação do EVA após processamento simulado em reômetro capilar, visando uma análise quantitativa da influência da temperatura e taxa de cisalhamento nas perdas de propriedades, quando comparados com um EVA virgem.


MATERIAIS E MÉTODOS
Foi utilizado um copolímero Etileno Vinil Acetato fornecido pela Braskem, cujo IF é 8,5 g/10 min e densidade é 0,937 g/cm3. A resina virgem foi analisada em duas temperaturas diferentes (190 ºC e 240 ºC) e com tempo de residência fixo de 10 min pela técnica de reometria capilar. Assim, obteve-se um EVA “processado” na temperatura do ensaio. Esse material foi utilizado, assim como a resina virgem, no ensaio de IF, realizado na temperatura de 190 ºC e com dois tempos de residência: 1 min e 8 min. Após o ensaio de IF da resina virgem, as amostras geradas no ensaio foram caracterizadas através de análises térmicas de DSC e TGA. As condições da análise de DSC foram: taxa de 10 ºC/min; atmosfera de oxigênio e nitrogênio; vazão de ambos os gases de 50 mL/min. Foi realizado um primeiro aquecimento até 180ºC, seguido de um resfriamento até 20 ºC e por fim realizou-se um segundo aquecimento nas mesmas condições do primeiro. As condições da análise de TGA foram: taxa de 20 ºC/min e atmosfera inerte de nitrogênio.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Propriedades reológicas
Na Figura 1 é apresentado o perfil da viscosidade aparente do EVA virgem em função da taxa de cisalhamento no intervalo dos processos de extrusão e injeção em duas temperaturas de ensaio.

Fig. 1 Viscosidade aparente em função da taxa de cisalhamento do EVA virgem à 190 ºC e 240 ºC


Observa-se o decréscimo da viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento, porém é verificado que na maior temperatura ocorre uma queda mais pronunciada da viscosidade. Isso mostra que temperaturas mais elevadas podem influenciar ainda mais na degradação do polímero, gerando menor viscosidade pela redução de massa molar.

Na Tabela I são apresentados os valores do índice potência (n) obtidos ao plotar log (tensão de cisalhamento) x log (taxa de cisalhamento) nas duas temperaturas do ensaio. O valor do índice de potência serve como indicador do comportamento do polímero fundido (newtoniano, pseudoplástico, ou dilatante).


Tab. I Índice de potência (n) das amostras nas duas temperaturas avaliadas

Amostra

Temperatura (oC)

n

A

190 ºC

0,406

B

240 ºC

0,317

Observa-se que na temperatura maior, o valor de n é menor. Assim, com o aumento da temperatura o material tende a distanciar-se ainda mais do comportamento newtoniano quando fundido, ou seja, seu comportamento é mais pseudoplástico com o aumento da temperatura.

Na Figura 2 são mostrados os resultados do ensaio de IF do EVA virgem (grânulos) e das amostras de EVA após processamento à 190 ºC e 240 ºC. Observa-se que o IF do EVA processado à 190 ºC é superior ao do 240 oC em ambos os tempos de residência. Já quando observado o EVA processado à 240 ºC, temos o comportamento inverso.

Fig. 2 Índice de fluidez das amostras com tempo de residência de 1 e 8 min


Observa-se, na Figura 3, o efeito do tempo de residência do polímero na aparência final da resina. Nas imagens da Figura 4 pode-se ver o efeito da temperatura do primeiro processamento na aparência final da resina. Para maiores tempos de residência assim como para temperaturas de processamento inicial maiores, obtém-se uma resina mais amarelada, o que indica maior degradação.

Fig. 3 Espaguetes gerados no ensaio de MFI do EVA inicialmente processado à 240 ºC com tempo de residência de (a) 1min e (b) 8min



a)

b)

c)

Fig. 4 Espaguetes gerados no ensaio de MFI do EVA (a) virgem, (b) processado à 190 ºC e (c) processado à 240 ºC


Quando um polímero sofre degradação pode ocorrer cisão de cadeias ou reticulação de cadeias. No caso do EVA, que é um copolímero de Etileno Vinil Acetato, ocorre a cisão de cadeias (redução de massa molar) em um primeiro momento, quando ocorre a liberação de ácido acético pela degradação do acetato de vinila e, em uma segunda etapa de degradação ocorre reticulação na degradação da parte etilênica do copolímero (5). Assim, o comportamento do EVA quanto ao IF pode ser explicado pelo seu mecanismo de degradação. Após ser processado à 190 ºC, o IF aumenta pela degradação do acetato de vinila que causa uma redução na massa molar e facilita o escoamento do polímero fundido. Mas, ao ser processado inicialmente em uma temperatura mais elevada, o EVA é mais severamente degradado, chegando à segunda etapa de degradação onde ocorre a reticulação do polietileno com consequente aumento da massa molar e maior dificuldade no escoamento do polímero fundido.

Ao observar os valores do IF entre uma mesma amostra para tempos de residência diferentes temos que, exceto na amostra inicialmente processada à 240ºC, um maior tempo de residência gera um IF maior. Estes resultados podem ser relacionados com o mecanismo de degradação do copolímero EVA.


Propriedades térmicas
Para as análises térmicas foi utilizado o material gerado pelo ensaio de IF a partir da resina virgem. Na Figura 5 é observada a presença de dois eventos endotérmicos na primeira curva de DSC correspondentes aos componentes do EVA. Já nas curvas de DSC do segundo aquecimento, observa-se a ausência do primeiro pico, referente à liberação de ácido acético devido à degradação do acetato de vinila. Este comportamento do termograma de DSC indica que já no primeiro aquecimento ocorreu a degradação da fração correspondente ao acetato de vinila presente no polímero.

Fig. 5 Curvas de ensaio de DSC das amostras de EVA: virgem (azul), EVA 1 min (vermelha) e EVA 8 min (amarela)


A partir das curvas da análise termogravimétrica (TGA) são mostradas as características térmicas das amostras testadas. Como pode ser observado na Tabela II, o EVA virgem começa sua decomposição em uma temperatura superior àquelas observadas para a resina após o ensaio de IF com tempo de residência de 1 minuto e de 8 minutos. Nas amostras processadas, houve diferença pouco significativa nas temperaturas de início de degradação, pois a temperatura à qual foram expostas era praticamente a mesma. O deslocamento na T onset para temperaturas menores é facilmente explicado pela degradação da resina. Uma vez que o copolímero já havia sido processado, ele sofreu degradação, ainda que pequena, e isso reduziu sua estabilidade térmica.

Tab. II Dados obtidos através do gráfico de TGA das amostras.



Amostra

Estágio

Reação

Perda de massa (%)

Ton-set (ºC)

Tpico (ºC)

EVA virgem

1

Perda de ácido acético

19,18

337,1

362,82

EVA virgem

2

Decomposição da parte olefínica

80,70

410

481,37

EVA virgem

3

Resíduo

0,12

-----

-----

EVA 1min

1

Perda de ácido acético

19,49

336,4

363,73

EVA 1min

2

Decomposição da parte olefínica

80,55

430

479,56

EVA 1min

3

Resíduo

-0,04

-----

-----

EVA 8min

1

Perda de ácido acético

19,48

336,5

365,38

EVA 8min

2

Decomposição da parte olefínica

80,41

430

482,25

EVA 8min

3

Resíduo

0,11

-----

-----

O deslocamento do pico cinético para temperaturas mais altas conforme o aumento da degradação inicial sofrida ocorre porque a cinética torna-se mais lenta na medida em que a quantidade de acetato de vinila presente na amostra diminui. Menor quantidade de acetato de vinila gera menor liberação de ácido acético e o ácido acético liberado na degradação catalisa o mecanismo de degradação da primeira etapa (5).


CONCLUSÕES
Com base nos resultados obtidos, é possível observar que, para o EVA virgem em condições menos drásticas de processamento, ocorre apenas degradação de parte do acetato de vinila, onde se tem quebra de cadeias, e não se chega à segunda etapa de degradação caracterizada pela degradação do etileno. Assim, ocorre apenas redução da massa molar pela primeira etapa de degradação, o que aumenta o índice de fluidez e facilita o fluxo de material no processamento.

Entretanto, quando condições drásticas de processamento são utilizadas o reprocessamento da resina é dificultado, pois se atinge a segunda etapa de degradação e o índice de fluidez do copolímero diminui devido às ligações cruzadas formadas na reticulação das cadeias polietilênicas. Caracterizar uma resina de EVA já processada pelo seu índice de fluidez é uma maneira de verificar se sua reciclagem térmica é viável ou não.


REFERÊNCIAS
1. Revista Plástico Moderno, Edição nº409, 2008.

2. Rolim, A. M. A Reciclagem de Resíduos de EVA da Indústria Calçadista. (http://www.portalga.ea.ufrgs.br/acervo/grs_art_03.pdf).

3. Faker, M.; Razavi Aghjeh, M. K.; Ghaffari, M.; Seyyedi, S.A. Rheology, morphology and mechanical properties of polyethylene/ethylene vinyl acetate copolymer (PE/EVA) blends. European Polymer Journal 44, Iran, p. 1834-1842, 2008.

4. Stark, W.; Jaunich, M.; Bohmeyer, W.; Lange, K. Investigation of the crosslinking behaviour of ethylene vinyl acetate (EVA) for solar cell encapsulation by rheology and ultrasound. Polymer Testing 31, Germany, p. 904-908, 2012.

5. Rimez, B.; Rahier, H.; Van Assche, G.; Artoos, T.; Biesemans, M.; Van Mele, B. The thermal degradation of poly(vinyl acetate) and poly(ethylene-co-vinyl acetate), Part I: Experimental study of the degradation mechanism. Polymer Degradation and Stability 93, Brussels, Belgium, p. 800-810, 2008.

6. Rimez, B.; Rahier, H.; Van Assche, G.; Artoos, T.; Van Mele, B. The thermal degradation of poly(vinyl acetate) and poly(ethylene-co-vinyl acetate), Part II: Modelling the degradation kinetics. Polymer Degradation and Stability 93, Brussels, Belgium, p. 1222-1230, 2008.




EFFECT OF RHEOLOGICAL TESTES CONDITIONS IN DEGRADATION OF EVA
ABSTRACT

The Ethylene Vinyl Acetate (EVA) is an extremely versatile material, however, the chemical structure may have thermomechanical degradation when subjected to drastic processing. In this sense, the objective of this study is to evaluate the rheological behavior of EVA under different rheological test conditions seeking a quantitative analysis of the properties variation. Capillary rheometer was used with shear rates 100-1800 s-1 and temperature of 190 to 240 ºC. The samples after test were evaluated about melt flow index (FI) at 190 °C and two residence times (1 and 8 minutes). Capillary rheometer results showed decrease in apparent viscosity of EVA with increasing temperature, but the sample tested at 240 °C showed lower FI than the tested at 190 °C, being lower for a greater residence time because of the PE influence.




Keywords: EVA, degradation, capillary rheometry, melt flow index

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