Efeito do tipo de monômero na produçÃo de cerâmicas celulares obtidas por emulsão seguida de gelificaçÃO



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EFEITO DO TIPO DE MONÔMERO NA PRODUÇÃO DE CERÂMICAS CELULARES OBTIDAS POR EMULSÃO SEGUIDA DE GELIFICAÇÃO

S. G. Roedel, F. S. Ortega

Av. Humberto de A. Castelo Branco, 3972, S. Bernardo do Campo – SP

CEP 09850-901 - ferortega@fei.edu.br

Centro Universitário da FEI


RESUMO

A produção de cerâmicas celulares pode ser feita através de diferentes rotas. Dentre estas, a emulsificação de um líquido apolar como fase de sacrifício em uma suspensão aquosa de material cerâmico vem sendo estudada recentemente. Embora a emulsificação possibilite bom controle da porosidade e tamanho dos poros, durante a secagem e extração da fase emulsificada surgem fortes tensões mecânicas capazes de danificar a peça. Este trabalho investiga o uso do processo gelcasting, associados ou não à introdução de partículas nanométricas de sílica, como ferramenta para aumentar a resistência das peças durante a secagem e extração do solvente. Foram produzidas emulsões de querosene em suspensões de alumina contendo diferentes sistemas de monômeros, seguidas de polimerização. Observou-se que peças secas em estufa a vácuo apresentaram melhor integridade do que aquelas secas em estufa convencional. Adicionalmente, constatou-se através de HPLC que não há migração de monômeros da fase aquosa para o querosene.
Palavras-chave: gelcasting, alumina, porosidade, emulsão.
INTRODUÇÃO
As cerâmicas celulares são materiais que apresentam alta porosidade, podendo ter em sua estrutura poros abertos ou fechados. Esta característica, em combinação com as propriedades dos materiais cerâmicos, permite aplicações em diversas áreas tecnológicas como isolantes térmicos, implantes ósseos, materiais com estruturas leves em geral, e principalmente aplicações de alto desempenho em altas temperaturas (1).

Recentemente, alguns trabalhos têm descrito a fabricação de cerâmicas celulares através da emulsificação de uma fase apolar em uma suspensão aquosa de material cerâmico (2-4). Devido às suas características superficiais, os óxidos cerâmicos permanecem dispersos na fase aquosa, sem migrar para a fase apolar. Após a secagem e extração da fase orgânica emulsificada, obtém-se uma estrutura celular constituída por poros aproximadamente esféricos e interconectados. Dependendo da energia aplicada durante a emulsificação da fase apolar e da quantidade de surfactante adicionado como agente emulsificante, é possível obter uma maior ou menor fragmentação da fase apolar emulsificada, permitindo controlar o tamanho de poros do material (5).

A grande dificuldade deste processo ocorre durante as operações de secagem e extração da fase emulsificada (2). Nessas etapas desenvolvem-se elevadas tensões mecânicas na peça, à medida que os líquidos são transportados do interior da peça para a superfície, onde evaporam. Consequentemente, estabelecem-se condições favoráveis à formação trincas e outros defeitos na peça, decorrentes da retração do material e da baixa resistência mecânica a verde das paredes das células. Portanto, para preservar a estrutura celular formada na emulsão durante a secagem e extração da fase orgânica, é preciso que as paredes das células apresentem elevada resistência mecânica a verde.

Vários mecanismos têm sido estudados nos últimos 20 anos, com o intuito de proporcionar resistência mecânica a verde aos materiais cerâmicos (6). Dentre esses, destacam-se o uso de albumina, amido, sílica coloidal ou mesmo a floculação de suspensões com concentração de sólidos próxima ao limite teórico daquele sistema. A copolimerização de monômeros monofuncionais e difuncionais solúveis em meio aquoso tem-se mostrado como uma das alternativas mais versáteis nesse sentido. Neste processo, conhecido como gelcasting, é possível alcançar elevado grau de reticulação do sistema através da escolha cuidadosa do sistema de monômeros usados, levando a elevados valores de resistência mecânica a verde, mesmo com baixas concentrações deste aditivo (7). Adicionalmente, o baixo peso molecular dos monômeros permite obter suspensões com alta concentração de sólidos e baixa viscosidade. Por estas razões, o processo gelcasting apresenta-se como uma interessante opção a ser estudada para elevar a resistência mecânica a verde de emulsões, favorecendo a extração da água e líquido orgânico sem que danos severos ocorram no material durante estas etapas.

Neste contexto, o objetivo do trabalho é avaliar o efeito de diferentes sistemas de monômeros sobre a resistência mecânica a verde dos géis formados, e sua capacidade de preservar a estrutura celular obtida na emulsão, evitando a ocorrência de defeitos. Adicionalmente, comparou-se a secagem convencional com a secagem em estufa a vácuo de emulsões gelificadas. Por fim, avaliou-se o efeito de um ligante inorgânico constituído de partículas nanométricas de sílica, como complemento do processo gelcasting.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para a preparação das amostras foram utilizados alumina (CT 3000 SG), monômeros metacrilamida (MAM) e hidroxietilacrilamida (HMAM), além de sílica coloidal (Bindzil 1440, Akzonobel). As soluções aquosas de monômeros foram preparadas com concentração de 20% em peso, sendo a razão MAM/HMAM de 3:1. Como mostrado na Fig. 1, foram preparadas quatro soluções de monômeros: (1) HMAM, (2) MAM-HMAM, (3) HMAM-Bindzil, (4) MAM-HMAM-Bindzil.

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Figura 1 – Esquematização de estudo das soluções de monômeros.


Foram preparadas suspensões de alumina dispersas nas soluções de monômeros, com uma fração volumétrica de sólidos de 0,45, utilizando o Dispex N40 como defloculante. As suspensões foram desaglomeradas em um agitador mecânico do tipo rotor-estator Silverson L5M, por 10 minutos, a 4000 RPM.

Para preparar as emulsões, acrescentou-se querosene às suspensões de alumina em quantidade suficiente para se obter frações volumétricas de 0,5, 0,6, 0,7 e 0,8 de líquido emulsificado, utilizando o surfactante Unitol L100 (Oxiteno, Brasil) como emulsificante. A emulsificação ocorreu sob agitação no misturador Silverson L5M por 5 minutos a 2500 RPM. Para posterior gelificação, adicionou se algumas gotas de iniciador (solução aquosa a 10% de persulfato de amônio) e de catalisador (tetrametil etilenodiamina). Após homogeneização, as emulsões foram vertidas em moldes cilíndricos de PVC (0,75’ x 30 mm) e deixadas em repouso até completa gelificação. A retirada das amostras dos moldes foi realizada assim que se verificou o término da gelificação. A remoção do querosene ocorreu tanto em estufa a vácuo a 60oC quanto em estufa convencional, a 70oC, por 24 horas.

Para avaliar a eventual migração de monômeros para a fase querosene, foi utilizado o ensaio de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), no qual foram analisados três monômeros: MAM, HMAM e MBAM. Para o ensaio, soluções dos monômeros foram agitadas com querosene por 5 minutos no misturador Silverson L5M e deixada em repouso até ocorrer a separação de fases. A análise foi realizada, nos três sistemas, verificando a quantidade de monômero presente na fase polar e na fase apolar, separadamente.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Primeiramente foi realizado um ensaio de cromatografia líquida a fim de se observar o comportamento dos monômeros na fase apolar. Para isso, os sistemas de monômeros foram caracterizados através de picos correspondentes (Fig. 2-a), referentes ao tempo necessário para percorrer a coluna de separação. A partir desta curva de calibração, foi possível detectar a presença de cada monômero nas misturas heterogêneas contendo, cada uma, um sistema de monômeros, conforme as Figs. 2-b, c, d. A partir dos dados mostrados na Fig 2, calculou-se a concentração (mg/ml) dos monômeros presentes nos líquidos polar ou apolar, como mostra a Tabela 1. Nota-se que o único sistema que migrou monômero para a fase apolar foi o MAM-HMAM, chegando a uma concentração de 1,4 mg/ml de querosene. Para esse sistema, portanto, é possível esperar que haja algum dano à integridade estrutural da peça após a secagem, decorrente de uma menor concentração de gel. Já para os demais sistemas, espera-se que não haja qualquer dano associado a este causa.

As primeiras peças foram produzidas com os sistemas de monômeros 1 e 2 (HMAM e MAM-HMAM, respectivamente). Após secagem em estufa a vácuo, pode-se observar que houve grande deformação na geometria das peças, havendo maior deformação nas amostras do sistema 2, com presença do MAM (Fig. 3). De fato, o MAM não é capaz de formar ligações cruzadas, resultando em uma estrutura com menor grau de reticulação, o que justifica sua menor resistência mecânica.




a)



b)



c)



d)

Figura 2 – a) Picos característicos dos monômeros puros estudados: HMAM, MAM e MBAM; b) Sistema HMAM: identificação do monômero nas fases polar e apolar; c) MAM-HMAM: identificação dos monômeros nas fases polar e apolar; d) sistema MAM-MBAM: identificação dos monômeros nas fases polar e apolar.

Tabela 1 - Concentração (mg/ml) de monômeros nas fases polar e apolar.





SISTEMA




HMAM

MAM-HMAM

MAM-MBAM

FASE

HMAM

MAM

HMAM

MAM

MBAM

APOLAR

-0,1*

-0,1*

1,4

-0,1*

-0,2*

AQUOSA

177,4

18,3

11,3

147,9

23,7

* Os valores negativos podem ser considerados nulos.
A partir desta análise preliminar, buscou-se melhorar o comportamento das peças durante a secagem através da adição de partículas nanométricas de sílica, capazes de aumentar a resistência mecânica das peças. As amostras contendo sílica foram denominadas de sistemas 3 e 4 (Fig. 1). Nesta etapa, comparou-se também a secagem a vácuo com a secagem em estufa convencional. As imagens mostradas na Fig. 4 ilustram o comportamento das peças após a secagem.

HMAM

50% 60% 70% 80%



MAM-HMAM

50% 60% 70% 80%

Figura 3 – Amostras com os sistemas de monômeros HMAM e MAM-HMAM, com adições de querosene variando entre 50 a 80% vol.


De modo geral, nota-se que a adição da sílica nanométrica melhorou o comportamento das peças durante a secagem, uma vez que nenhuma das amostras colapsou completamente. Ainda assim, as peças secas em estufa convencional deformaram-se severamente, sendo incapazes de preservar a geometria cilíndrica. Por outro lado, a secagem em estufa a vácuo resultou em peças com geometria mais uniforme e melhor acabamento superficial, particularmente no sistema HMAM BZ, demonstrando a interação positiva entre o gel polimérico e a estrutura resultante da adição de partículas nanométricas de sílica. Este sistema deverá ser melhor estudado em trabalhos futuros.

Estufa a vácuo


MAM-HMAM-BZ



50% 60% 70% 80%


50% 60% 70% 80%




Estufa Convencional


MAM-HMAM-BZ



50% 60% 70% 80%


HMAM-BZ



50% 60% 70% 80%

HMAM-BZ


Figura 3 - Amostras com os sistema MAM-HMAM-BZ e HMAM-BZ, secas em estufa a vácuo e em estufa convencional.
CONCLUSÕES
Amostras de alumina celular foram produzidas através da emulsificação de querosene em suspensões aquosas de alumina, sendo posteriormente gelificadas através da polimerização de monômeros solúveis em água. Durante a secagem e extração do querosene em estufa convencional, as amostras se deformaram severamente, comprometendo a estrutura celular do material cerâmico. Ainda assim, foi possível verificar que o sistema HMAM apresentou desempenho superior ao do sistema MAM-HMAM. Adições de sílica nanométrica à suspensão aquosa resultaram em comportamento superior das peças durante a secagem, resultando em peças com melhor integridade estrutural. No entanto, apenas a combinação do sistema HMAM com o uso de sílica nanométrica e secagem em estufa a vácuo foi capaz de proporcionar peças com pouca alteração estrutural. A hipótese de que parte dos monômeros poderia migrar da fase aquosa para o querosene foi refutada por meio de ensaios de HPLC das fases aquosa e não-aquosa, após vigorosa agitação da solução de monômeros em contato com o querosene. A concentração de monômero detectada na fase apolar foi considerada muito pequena para proporcionar reduções significativas na quantidade de gel formada.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a FEI pelo apoio institucional e infra-estrutura.

REFERÊNCIAS


  1. SCHEFFLER, M.; COLOMBO, P. (Ed.). Cellular ceramics: structure, manufacturing, properties and applications. Seattle: Wiley-VCH, 2005.

  2. Moraes, E. G. Processamento e caracterização de cerâmicas celulares obtidas por emulsificação de alcanos em suspensões de alumina. 2010. 87f. Dissertação (mestrado). Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, UFSC, Florianópolis.

  3. Sousa, E. , Dellú Jr., M., Pandolfelli, V. C., Ortega, F. S. Produção de cerâmicas celulares por emulsão seguida de gelificação. Cerâmica, v.57, p.38-44, 2011.

  4. Sene, A. C., Ortega, F. S., Sousa, E. Produção de cerâmicas celulares por emulsificação. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA, 53., Guarujá. Anais... São Paulo, 2003. CD-ROM.

  5. BINKS, B. P. (editor) Modern Aspects of Emulsion Sience. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1998.

  6. Lewis, J. A. Colloidal Processing of Ceramics. J. Am. Ceram. Soc. v.83, n.10, p.2341-2359, 2000.

  7. Young, A. C. et al. Gelcasting of alumina. J. Am. Ceram. Soc. v.74, n.3, p.612-618, 1991.


EFFECT OF MONOMER TYPE ON THE PRODUCTION OF CELLULAR CERAMICS OBTAINED BY EMULSION FOLLOWD BY GELLATION
ABSTRACT

Cellular ceramics may be produced by different routes. Among these, the emulsification of a nonpolar liquid as a sacrificial template into an aqueous ceramic suspension has been studied recently. Although this route allows good control of porosity and pore size, strong mechanical stresses arise during drying and extraction emulsified phase, what can damage the structure. This work investigates the use of the gelcasting process, associated or not to nanometric silica particles, as a tool to increase the strength during drying and solvent extraction. Kerosene emulsions were produced in alumina suspensions containing different monomer systems, followed by polymerization. It was observed that the parts dried under vacuum presented better integrity than those dried in a conventional oven. Additionally, it was found by HPLC that there is no migration of monomers from the aqueous phase to the kerosene.
Key-words: gelcasting, alumina, porosity, emulsion.

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