Estudo da degradaçÃo ao intemperismo de borracha natural aditivada com nanocargas



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ESTUDO DA DEGRADAÇÃO AO INTEMPERISMO DE BORRACHA NATURAL ADITIVADA COM NANOCARGAS

Clarissa Cansi Scharnesky1, Ruth Marlene Campomanes Santana2



1claracansi@hotmail.com

1,2LAPOL - Laboratório de Materiais Poliméricos, Processamento e Reciclagem

Av. Bento Gonçalves, 9500 - Campus do Vale - Bloco IV, Prédio 74 - sala 119 - Cx. Postal 15010, Bairro Agronomia, CEP 91501-970 - Porto Alegre - RS – Brasil.




RESUMO
A borracha natural (NR) possui ampla utilização, porém após ser vulcanizada, possui um longo tempo de decomposição. Diante disso, o objetivo desse trabalho foi avaliar o efeito das nanoargilas Cloisite Na+ e 20A e do dióxido de titânio na degradação de amostras de NR vulcanizadas, através envelhecimento natural. As amostras (não degradadas) aditivadas com nanoargilas foram analisadas por DRX, onde se constatou a formação de nanocompósitos intercalados. Foram realizados ensaios comparativos antes e após degradação, sendo que os mecânicos mostraram que houve degradação das amostras aditivadas. Análises de MEV mostraram mudanças drásticas sofridas pela superfície das amostras. Um aumento de grupos funcionais na superfície das amostras degradadas e aditivadas com nanoargilas foram detectados pela análise de FTIR-ATR. Estes resultados apontam que as nanoargilas possuem potencial para atuarem como pró-degradante da NR.
Palavras-chave: Borracha natural, degradação abiótica, nanocargas.
INTRODUÇÃO
A borracha natural após ser processada e vulcanizada, possui um tempo de decomposição longo, sendo um dos grandes desafios para a ciência de polímeros, o desenvolvimento de técnicas e formulações que permitam a degradação mais rápida desses materiais.

Diversas pesquisas apontam que a incorporação de nanoargilas montmoriloníticas em polímeros provoca aumento das propriedades mecânicas, porém, proporciona também, um efeito catalítico na degradação foto-oxidativa (1-3).

Há outros trabalhos que relatam o uso de dióxido de titânio (TiO2) na fase cristalina anatase, a fim de aumentar a degradação foto-oxidativa de polímeros. Alega-se que as partículas de TiO2 podem absorver a luz UV, favorecendo a produção de espécies O2-,O, O- e radicais hidroxila, • OH, que desempenham papéis importantes nas reações foto-catalíticas(4).

Contrariamente ao já descrito, há outras pesquisas que afirmam que as nanocargas, mas especificamente as nanoargilas, agem como retardantes da degradação, devido ao aumento das propriedades de barreira a gases(5).

Diante disso, com base nos trabalhos já realizados com o uso de nanocargas, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de formulações de NR que apresentem degradação mais rápida no pós-consumo. Para tanto, foi investigado o efeito das nanoargilas Cloisite Na+ e Cloisite 20A e do TiO2 na fase anatase. Para avaliação da degradação das amostras utilizou-se envelhecimento ao intemperismo, visto que esse causa, principalmente, degradação foto-oxidativa (6).

Materiais e Métodos

Fabricação das amostras

A fim de fabricar as amostras, foram realizadas 4 formulações de borracha. A formulação base, denominada NR Pura, baseou-se na formulação 1A da norma ASTM D3184-11, mas sem adição de antioxidantes. A NR Pura consistiu em borracha natural (GEB-1), Óxido de zinco, Enxofre, Ácido Esteárico, Óleo Flexpar 826, MBTS e DPG (Meyors). Às outras 3 amostras foram adicionadas de 1% m/m das nanocargas (Tabela 1).


Tabela 1 – Denominação das formulações de borracha natural utilizadas no trabalho.

AMOSTRAS

NANOCARGA

NR Pura

-

NRNa

1% m/m de Cloisite Na+

NR 20A

1% m/m de Cloisite 20A

NR Ti

1% m/m de Dióxido de Titânio

Com relação às nanocargas, as nanoargilas foram fornecidas pela Southern Clay Products e o dióxido de titânio AEROXIDE, fabricado pela Evonik. Cabe salientar que as argilas utilizadas nesse trabalho são montmoriloníticas, mas a Cloisite 20A possui modificador orgânico com a função de transformá-la de argila hidrofílica para organofílica, o que aumenta a compatibilidade com polímeros e elastômeros. Já a Cloisite Na+ é uma argila montmorilonítica natural(1).

A mistura de todos esses componentes foi realizada em um misturador aberto de 2 rolos. Logo após, procedeu-se com a moldagem por compressão do composto à uma temperatura de 170°C, pressão de 1520 psi, com tempo de vulcanização de 5 minutos.

Os corpos de prova foram então submetidos a envelhecimento natural durante um período total de 90 dias (com amostragem periódica em 30, 60 e 90 dias), sendo dispostos em um sistema inclinado com um ângulo de 45°, de acordo com a norma ASTM D1171-99. As amostras ficaram expostas na cidade de Porto Alegre, Brasil, durante os meses de setembro a dezembro de 2011.



Caracterização
As amostras, antes após envelhecimento natural, foram caracterizadas pelos ensaios de difração de raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), FTIR-ATR e por ensaios mecânicos de tração. A análise de DRX foi realizada com as amostras não degradadas, a fim de verificar a possibilidade de formação de um nanocompósito, devido à interação da borracha com as nanoargilas. Para isso, foi realizado o ensaio nas argilas puras, na formulação de NR pura e nas amostras com nanoargilas. O ensaio foi realizado em um equipamento da marca Philips, modelo X’Pert MPD, operando em posição 2θ de 0° à 15°, 0,02°/passo e tempo de aquisição de 2 s/passo. O tubo operou com potência de 40 kV e corrente de 40 mA. As imagens de MEV foram obtidas da superfície das amostras sem preparo prévio. Analisou-se a superfície superior da amostra, mais danificada pelo intemperismo, utilizando um MEV de bancada da marca Hitachi, modelo TM3000. As análises de FTIR-ATR foram realizadas antes e após a degradação natural, para verificar se houve a formação de grupos funcionais característicos deste processo. Foi utilizado um espectrofotômetro de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) da marca PerkinElmer, modelo Spectrum 100. Para realização do ensaio de tração, as amostras antes e após intemperismo foram cortadas com cunhas de formato C (ASTM D412-06a). O ensaio foi realizado em uma máquina de testes universal Emic, modelo DL 2000, com velocidade de deslocamento de 500 mm/min. e célula de carga de 1 kN.
RESULTADOS E DISCUSSÃO

Análise de Raios-X
As análises de DRX foram realizadas para determinar o espaçamento interlamelar das nanoargilas e para verificar a possibilidade de formação de um nanocompósito intercalado, visto que as argilas utilizadas nesse trabalho estão presentes em estudos de fabricação de nanocompósitos(7). No caso de haver formação de um nanocompósito, o espectro referente ao polímero aditivado contém um pico idêntico ao encontrado na nanoargila pura, porém, deslocado para valores de ângulos inferiores no eixo 2θ, demonstrando que houve uma expansão no espaçamento interlamelar da argila, devido à intercalação das lamelas pelo polímero(8). Cabe destacar que, se há a formação de um nanocompósito, a atividade da nanoargila é intensificada(9).

As análises mostraram que a nanoargila Closite Na+ possui um pico na posição 2θ igual a 7,22°, que se refere a uma distância interlamelar de 12,23 Å, como pode ser visto na Fig. 1. Na análise realizada com a amostra de NR Na, há presença de um pico em 2θ igual a 2,29°, que se refere a uma distância interlamelar de 38,49 Å. Isso mostra que houve, aparentemente, formação de um nanocompósito intercalado. O mesmo ocorreu para a amostra NR 20A. A distância interlamelar determinada para a nanoargila Cloisite 20A foi de 24,19 Å (Fig. 2), enquanto que para a amostra de NR 20A, a distância foi de 41,86 Å. Sendo assim, houve maior interação das nanoargilas com o polímero.


Figura 1 – Sobreposição da DRX realizada na nanoargila Cloisite Na+, NR Na e na NR Pura.


Figura 2 – Sobreposição da DRX realizadas na nanoargila Cloisite, NR 20A e na NR Pura.



Ensaio de Tração
Os resultados da tensão na ruptura do ensaio mecânico de tração (Fig. 3) indicam que todas as amostras apresentaram degradação após envelhecimento, sendo essa mais intensa nas aditivadas com nanoargilas. Nas amostras no t=0 (sem envelhecimento), percebe-se que a tensão máxima nas duas formulações contendo nanoargilas aumentou em média 3 MPa e 6 MPa para as formulações NR Na e NR 20A, respectivamente, em relação à tensão da NR pura. O TiO2 não proporcionou um reforço significativo em relação à NR Pura. Com as amostras envelhecidas o resultado foi o inverso, sendo que a tensão máxima na ruptura da amostra NR Na foi inferior à da NR Pura, o que indica uma maior deterioração.

Figura 3 – Tensão máxima de ruptura (MPa) das amostras de NR pura e NR aditivada com as nanoargilas Cloisite 20A e Cloisite Na+ e com TiO2.


Análises de FTIR-ATR
Os espectros de FTIR-ATR nas amostras antes e após exposição ao intemperismo natural nos períodos de 30, 60 e 90 dias podem ser vistos a seguir, nas Fig. 4 a 7. As mudanças sofridas pelas amostras após envelhecimento natural podem ser percebidas pelo aparecimento e desaparecimento de alguns picos. O pico referente ao grupo carbonila (C=O) e à ligação (C-O-C) podem ser percebidos em todas as amostras após degradação, sendo identificados entre as regiões de 1714 cm-1 e 1020-1050 cm-1, respectivamente(10). Pode ser visto que as amostras aditivadas com as nanocargas possuem esses picos com intensidade relativa superior se comparadas com a amostra de NR Pura. A intensidade dos picos presentes na região de 3680-3060 cm-1 e 1632cm-1, os quais são atribuídos aos grupos hidroxilas (OH) e carbonilas (C=O), também sofreram aumento após a degradação, sendo esse efeito mais evidente nas amostras de NR 20A e NR Na (11). A intensidade dos picos a 2916 cm-1 e 1456 cm-1 foi atenuada, sendo que esses picos são referentes à ligações C-H de grupos alquil. Essas mudanças confirmam a degradação das amostras.


t=0

t=30 dias

t=60 dias

t=90 dias


Figura 4 – Espectros de FTIR-ATR da amostra de NR Pura antes e após envelhecimento.



t=0

t=30 dias

t=60 dias

t=90 dias


Figura 5 - Espectros de FTIR-ATR da amostra de NR 20A antes e após envelhecimento.



t=0

t=30 dias

t=60 dias

t=90 dias


Figura 6 - Espectros de FTIR-ATR da amostra de NR Na antes e após envelhecimento.




t=0

t=30 dias

t=60 dias

t=90 dias


Figura 7 - Espectros de FTIR-ATR da amostra de NR Ti antes e após envelhecimento.


Microscopia eletrônica de Varredura
Através das imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura foi possível avaliar o nível de degradação da superfície das amostras. Percebe-se que a amostra NR Na apresenta um maior número de fissurações que as demais, e juntamente com os demais resultados já apresentados pode-se afirmar que esta apresentou maior degradação.

Figura 8 – Imagens obtidas por MEV das amostras (A) NR Pura, (B) NR Na, (C) NR 20A após 90 dias de degradação.


CONCLUSÕES
Resultados das análises de DRX mostraram que, através do método utilizado para a incorporação das nanoargilas a borracha, se obteve um nanocompósito, pois houve alteração na distância interlamelar das nanoargilas, havendo intercalação das lamelas da argila pelo polímero. Resultados do ensaio de tração mostraram que as nanoargilas além de aumentarem o desempenho mecânico das amostras antes de ser envelhecidas, agiram como um pró-degradante, acelerando a degradação, percebida pela queda da resistência mecânica a tração. Através da análise por MEV e com base nos demais resultados, observou-se que a amostra aditivada com Cloisite Na foi a que apresentou maior degradação. Análises de FTIR antes e após a degradação confirmaram a degradação das amostras após exposição ao intemperismo pela aparição de grupos oxigenados e diminuição da intensidade de grupos referentes às ligações CH2 e CH3, sendo esse efeito catalisado nas amostras aditivadas com nanoargilas. Assim, com base nos resultados obtidos com esse trabalho, pode-se afirmar que a nanoargila Cloisite Na+ teve um efeito catalítico mais intenso do que os demais na degradação dos corpos de prova de borracha natural.
AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a UFRGS e aos laboratórios LdSm, Lacer, e Lapol. Também gostariam agradecer a Vanda F. Ribeiro da empresa Softer Brasil pela realização do ensaio mecânicos de tração.


REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS


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  4. Tasakorn, P.; Amatyakul, W. Photochemical reduction of molecular weight and number of double bonds in natural rubber film. Korean J. Chem. Eng.,25(6), 1532-1538 (2008).

  5. Zhou, Q.; Xanthos, M. Nanoclay and crystallinity effects on the hydrolytic degradation of polylactides. Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 1450–1459.

  6. Tran, N.H., Scarbecz, M., GarY, J.J. In vitro evaluation of color change in maxillofacial elastomer through the use of an ultraviolet light absorber and a hindered amine light stabilizer. Journal of Prosthetic Dentistry, 91 (5) (2004), pp. 483–490

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  9. BHOWMICK, ANIL K.; BHATTACHARYA, MITHUN; MITRA, SUMAN. Exfoliation of Nanolayer Assemblies for Improved Natural Rubber Properties: Methods and Theory. Journal of Elastomers and Plastics 2010 42: 517.

  10. Mauler, R.S.; Galland-Barrera, G.; Samios, D.; Guaragna, F.; Crossettie, G.; Gobi, D. Estudo da Reação de Quebra de Polímeros com H5106 para Obtenção de Polímeros Com Terminações Funcionais. Polímeros: Ciência e Tecnologia - Jan/Mar-92.

  11. Muniandy, K.; Ismail, H.; Othman, N. Biodegradation, morphological and FTIR study of rattan power-filled natural rubber composites as a function of filler loading and a silane coupling agent. BioResources 7(1) 957-971.


STUDY OF WEATHERING DEGRADATION OF NATURAL RUBBER additivated with NANO FILLERS
ABSTRACT

Natural rubber (NR) has extensive use, but after being cured, it has a long decomposition time. Therefore, the objective of this study was to evaluate the effect of nanoclays Cloisite Na + and 20A and titanium dioxide in the degradation of vulcanized NR samples through natural aging. Samples (not degraded) doped with nanoclays were analyzed by XRD, which demonstrated the formation of intercalated nanocomposites. Comparative tests were performed before and after degradation, and the mechanical tests showed that there was an increase in the degradation of doped samples. The SEM analysis revealed drastic changes on the sample surface. An increase of functional groups on the surface of degraded samples doped with nanoclays was detected by FTIR-ATR analysis. These results indicate that the nanoclays have the potential to act as pro-degrading of NR.


Key-words: Natural rubber, abiotic degradation, nano fillers.

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