Estudo da glicerina e do ácido fórmico como aditivos na resistência à corrosão do depósito da liga zn-Ni em meio alcalino



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ESTUDO DO ÁCIDO FÓRMICO, COMO ADITIVO NO BANHO DE DEPOSIÇÃO, NA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO DEPÓSITO DA LIGA Zn-Ni EM MEIO ÁCIDO.

G.A.G. Pedroza; M. D. de Jesus; C. A. dos Santos; C.A.C. Souza

Rua: Goiás, 354 – Cd. Califórnia, Ed. San Francisco – Apt 704. Bairro: Pituba. Salvador-Ba. CEP: 41830-130. E-mail: grazyag@hotmail.com

Universidade Federal da Bahia / Escola Politécnica



RESUMO

Novos aditivos são adicionados ao banho de deposição para elevar a resistência à corrosão, proporcionando um aumento da vida útil do material. O objetivo foi estudar a resistência à corrosão na ausência e presença do ácido fórmico como aditivo na eletrodeposição da liga Zn-Ni em meio ácido. As deposições galvanostáticas foram realizadas a uma densidade de corrente de 10 mA/cm2, a uma espessura de 5 μm. A resistência à corrosão foi avaliada por meios de ensaios de perda de massa e eletroquímicos, através das curvas de polarização potenciodinâmica linear, para obtenção da resistência à polarização (Rp) e da densidade de corrente de corrosão (icorr), obtidos em solução de 0,5M de NaCl. A morfologia da camada de Zn-Ni eletrodepositada na presença e ausência dos aditivos foi avaliada pela Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Os resultados mostraram que o ácido fórmico na deposição de Zn-Ni influencia na resistência à corrosão, exercendo uma melhora no revestimento.

Palavras-chave: eletrodeposição, zinco-níquel, ácido fórmico, corrosão.



INTRODUÇÃO 

As ligas Zn-Ni são de especial interesse, pois além de protegerem catodicamente o substrato de aço apresenta características desejáveis à legislação ambiental. Os depósitos de Zn-Ni apresentam características de ligas, tais como elevada resistência à corrosão e dureza, que permite a utilização destas ligas em várias aplicações como o revestimento de aço carbono.

A eletrodeposição de Zn com Ni é do tipo de processo no qual ocorre a codeposição anômala [1], onde o Zn que é o metal menos nobre é depositado preferencialmente, tornando possível obter depósitos com elevada capacidade de proteger o substrato de aço contra a corrosão e com boas propriedades mecânicas. As ligas de Zn-Ni, apresentam um teor de níquel que geralmente varia entre 10 a 20% em massa e são utilizadas nas indústrias automobilística, petroquímica e aeronáutica [2, 3]. Com adição de Ni ao Zn, eleva o custo do depósito, tornando-se, importante a adição de aditivos que possibilite a elevação da eficiência de deposição metálica. Recentemente [4,5] tem sido relatado na literatura, de que os componentes orgânicos, tais como gelatina e glicerina modificam a característica de aumentar a eficiência de eletrodeposição e / ou a resistência à corrosão do depósito de Zn-Ni.

MATERIAIS E MÉTODOS

Pré-tratamento dos corpos de prova
Visando expor apenas a face de interesse ao processo de eletrodeposição, os corpos de prova foram embutidos com epóxi. Os corpos de prova utilizados foram aço carbono (AISI 1020) em forma de placa, com dimensão de 2 x 2 cm e espessura de 0,08 cm. O metal foi polido com lixas de carbeto de silício, com granulometria de P120 a P600, lavados com água destilada, secados e pesados antes de cada processo.
Preparo do banho eletrolítico
Na preparação da solução eletrolítica foram empregados reagentes com grau de pureza analítico, nas concentrações de 0,21M NiCl2.2H2O; 0,28M ZnCl2; 2,80M NH4Cl e 0,32M H3BO3. Foi utilizada uma concentração de 10% de Ni na composição do banho, como sendo a que produz maior resistência à corrosão [6].

O aditivo tem como objetivo aumentar do teor de carbono nos depósitos, o que eleva a resistência à corrosão. O aditivo foi adicionado ao banho de deposição nos teores de ácido fórmico 85% (0,0; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,23; 0,26; 0,40 e 0,53 M).


Eletrodeposição
A eletrodeposição foi feita sob controle galvanostático utilizando uma fonte de corrente e uma célula que tem como cátodo o substrato de aço carbono e como ânodo um eletrodo de grafite. Foi aplicado uma corrente de 10 mA/cm². O banho de deposição foi utilizado na temperatura ambiente e pH igual a 5,0. O tempo de eletrodeposição foi calculado a partir da lei de Faraday, para a obtenção de camada com espessura nominal de 5 μm.
Avaliação da resistência à corrosão dos depósitos


  • Avaliação através de ensaios de ensaios eletroquímicos

As medidas eletroquímicas foram obtidas em uma solução 0,5 M de NaCl, em temperatura ambiente, utilizando-se um potenciostato/galvanostato, modelo PGSTAT 100 e controlado por um software NOVA 1.7, que permite a obtenção dos valores da Rp, obtida através do cálculo da tangente no potencial de corrosão e da icorr, obtido como uma função de Rp através das constantes de Tafel, βc catódica e βa anódica, utilizando um software. O eletrodo de grafite foi utilizado como eletrodo auxiliar, como eletrodo de referência foi utilizado o eletrodo de calomelano saturado (ECS) (Hg/Hg2Cl2), e como eletrodos de trabalho foram utilizados um eletrodo de aço-carbono AISI 1020 revestido com Zn-Ni contendo diferentes teores do aditivo. As medidas de polarização potenciodinâmicas (CPP) foram feitas com uma velocidade de varredura de 10 mV s-1.


  • Ensaio de perda de massa

Após a eletrodeposição, os corpos de prova foram cortados e lavados com álcool etílico, água destilada, secos e pesados com precisão de quatro casas decimais. Os ensaios de perda de massa foram realizados utilizando em cada ensaio um corpo de prova imerso em 40 mL da solução aquosa de NaCl 0,5M, à temperatura ambiente (30 °C). Ao término dos ensaios de imersão os corpos de prova foram lavados em água destilada e em seguida imersos em solução de glicina 10% v/v por 30 segundos para dissolução dos filmes e/ou produtos de corrosão, lavados com água destilada novamente, secos e pesados. Este procedimento foi repedido até atingirem massa constante.

A intensidade do processo corrosivo foi expressa a partir do cálculo da taxa de corrosão, em milímetro por ano (mm/ano), conforme Eq.: , onde: K é a constante (8,76 x 104 para mm/ano); ΔM a diferença de massa antes e após a exposição ao meio corrosivo (mg); S a área do substrato exposta ao meio corrosivo (cm2), t o tempo de exposição ao meio corrosivo (horas) e ρ a massa específica da liga (g/cm3). Como valor final foi utilizado a média das taxas de corrosão obtidas para os corpos de prova.


Ensaios de caracterização dos depósitos
A caracterização superficial dos revestimentos foi feita por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

A caracterização da estrutura do depósito foi feita a partir de um difratograma obtido através de um Difratômetro de Raios X, com radiação CuKα (40 kV e 40 mA).

A composição química dos elementos na superfície do depósito foi determinada por Energia Dispersiva de Raios-X (EDX).

RESULTADOS E DISCUSSÃO
Efeito da adição do ácido fórmico na resistência à corrosão.
Este efeito foi avaliado por meio de ensaios eletroquímicos e ensaios de perda de massa, ambos por imersão em solução de NaCl 0,5 M de eletrodepósitos de Zn-Ni obtidos com a presença e ausência do aditivo, ácido fórmico, e que permitiu a obtenção da resistência à polarização (Rp) e densidade de corrente de corrosão (icorr), e taxa de corrosão, respectivamente.

A Figura 1 mostra a resistência de polarização, Rp, dos depósitos de Zn-Ni obtidos a partir banho de deposição contendo diferentes concentrações de ácido fórmico. Os valores de Rp são obtidos a partir da inclinação da curva de polarização nas vizinhanças do potencial de corrosão, e estão relacionados com a resistência do depósito para a dissolução. Valores mais altos de Rp indicam a resistência à corrosão melhorada. Portanto, os resultados mostram que a adição de ácido fórmico diminui a dissolução do depósito antes da formação da película passiva; esta adição favorece a resistência à corrosão do depósito porque o desempenho da película protetora passiva não é afetada.

Na Figura 2 estão representados os resultados da taxa de corrosão através da perda de espessura (mm) por ano, identificando a perda de superfície no decorrer do período. Observou-se que a presença do ácido fórmico nos teores analisados na deposição da liga Zn-Ni diminui a taxa de corrosão quando comparada com ausência do aditivo. A adição do ácido fórmico resultou em uma menor taxa de corrosão, de 0,313 para 0,217 mm/ano. A diminuição da taxa de corrosão caracteriza uma elevação na resistência à corrosão. Logo, esses resultados mostram que a presença de ácido fórmico favorece uma melhor resistência à corrosão da liga Zn-Ni.







FIGURA 1: Resistência à polarização em função da concentração do ácido fórmico, nos respectivos teores 0,0; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,23 0,26; 0,40 e 0,53 M.

FIGURA 2: Taxa de corrosão em função banho de deposição Zn-Ni na ausência (1) e presença do ácido fórmico, nos teores (2) 0,03; (3) 0,07; (4) 0,13; (5) 0,20; (6) 0,23; (7) 0,26; (8) 0,40 e (9) 0,53 M.


A Tabela 1 mostra a densidade de corrente de corrosão (icorr) dos depósitos de Zn-Ni obtidos a partir de banhos de deposição contendo diferentes quantidades de ácido fórmico. A densidade de corrente de corrosão, icorr, é determinada a partir da equação de Butler-Volmer, que se baseia em condições em que o processo de corrosão é controlada apenas por transferência de elétrons [7]. Portanto, a avaliação da resistência à corrosão com base neste parâmetro só será viável se esta condição for satisfeita.


TABELA 1: Densidade de corrente de corrosão obtido na curva de polarização potenciodinâmica dos depósitos da liga Zn-Ni, em diferentes teores de ácido fórmico.

Teores de ácido fórmico (M)

icorr (A/cm2)

0,0

0,156

0,03

0,153

0,07

0,155

0,13

0,150

0,20

0,151

0,26

0,155

0,40

0,144

0,53

0,146



Ensaios de caracterização dos depósitos



As micrografias na Figura 3 mostram que a morfologia do depósito é dependente da concentração do ácido fórmico. É possível que a adição de ácido fórmico para os resultados de deposição de banho em um depósito mais compacto que favorece a resistência à corrosão. Na Fig. 3 não é claro que a presença de ácido fórmico, em resultado de um depósito mais compacto. No entanto, devido à complexidade do efeito que depende do tamanho das partículas e da distância entre elas, é possível que a adição de ácido fórmico em resultados de depósitos mais compactos, apesar da observação de que este efeito não é claro.

Importante ressaltar que os resultados obtidos a partir das análises de caracterização da estrutura (DRX) e composição química (EDX) do depósito Zn-Ni, com ausência e presença do ácido fórmico, não afetaram a estrutura do depósito que se manteve no estado cristalino e pôde-se constatar, que o efeito da adição do ácido fórmico na elevação da resistência à corrosão, não esteve relacionado com o efeito da presença deste aditivo na composição do depósito por diminuir o teor de Ni.







FIGURA 3. Morfologia de um eletrodepósito de Zn-Ni obtido na (a) ausência e nos teores de ácido fórmico em (b) 0,07 M, (c) 0,13 M, (d) 0,20 M, (e) 0,26 M, (f) 0,40 M; aumento de 3000X.

CONCLUSÕES

A adição de ácido fórmico nas concentrações analisadas aumenta a resistência à corrosão do depósito de Zn-Ni em solução de 0,5 M de NaCl, apesar da adição de ácido fórmico diminuir o teor de Ni no depósito. A partir da concentração de 0,03 M de ácido fórmico a resistência à corrosão não variou significativamente, sendo no intervalo de erro. A adição de ácido fórmico favoreceu um efeito na a inibição da corrosão do depósito de Zn-Ni em solução de NaCl.



REFERÊNCIAS

[1] ABOU-KRISH M. M., “Electrochemical studies of zinc–nickel codeposition in sulphate bath”. Applied Surface Science, vol. 252 (2005), p. 1035.

[2] BARCELÓ G.; GARCIA E.; SARRET M.; MÜLLER C. Characterization of zinc/nickel alloys obtained from an industrial chloride bath. Journal Applied Electrochemistry, v.28, (1998) p. 1113.

[3] BYK T.V., GAEVSKAYA T.V. and TSYBULSKAYA L.S.. Effect of electrodeposition conditions on the composition, microstructure, and corrosion resistance of Zn–Ni alloy coatings. Surface and Coatings Technology, vol. 202, Issue 24, (2008), p. 5817-5823.

[4] SOARES M.; SOUZA C.A.C.; KURI S.E.. Characteristics of a Zn-Ni electrodeposited alloy obtained from controlled electrolyte flux with gelatin. Materials Science Engineering A, v. 402, p. 16, 2005.

[5] PEDROZA G. A. G.; SOUZA C.A.C.; DE ANDRADE LIMA L. R. P., CARLOS I. A.. Surface and Coatings Technology. V.206, (2012), p. 2927.

[6] KURI S.E.; GIBRAIL, R., “Características de Ligas Zinco-Níquel Eletrodepositadas”. 51º Congresso Anual da ABN, vol. 3 (1996), p. 519-524.

[7] ROBERGE, P. R., Handbook of corrosion engineering, Ed. McGraw- Hill, 1999, pp.26.



STUDY OF FORMIC ACID AS ADDITIVE IN BATH DEPOSITION IN CORROSION RESISTANCE OF DEPOSIT LEAGUE Zn-Ni ACID IN HALF.


New additives are added to the deposition bath to enhance the corrosion resistance, providing increased service life of the material. The objective was to study the corrosion resistance in the absence and presence of formic acid as an additive in electrodeposition of Zn-Ni alloy in acid medium. The depositions were performed at a galvanostatic current density of 10 mA/cm2, at a thickness of 5 micrometers. The corrosion resistance was evaluated by means of tests of weight loss and electrochemical through the potentiodynamic polarization curves linear, to obtain the polarization resistance (Rp) and the corrosion current density (icorr), obtained in solution 0,5M NaCl. The morphology of Zn-Ni layer electrodeposited in the presence and absence of additives was evaluated by Scanning Electron Microscopy (SEM). The results showed that the formic acid in the deposition of Zn-Ni influences on corrosion resistance, exerting an improvement in the coating.

Keywords: electrodeposition, zinc-nickel, formic acid, corrosion.


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