Estudo da resistência mecânica de aluminas de alta pureza aditivadas em funçÃo da temperatura de sinterizaçÃO



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Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica 3610

2 a 5 de junho de 1999 - Florianópolis – S.C.



ESTUDO DA RESISTÊNCIA MECÂNICA DE ALUMINAS DE ALTA PUREZA ADITIVADAS EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA DE SINTERIZAÇÃO.

Valera, T. S.; Boukouvalas, N. T.; Wiebeck, H.; Toffoli, S. M.;

Xavier, C.; Souza-Santos, P.
Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não-Metálicos-LMPSol

Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica

Universidade de São Paulo

Av. Prof. Lineu Prestes, 580

05508-900 São Paulo - S.P.

E-mail cexavier@usp.br



RESUMO




Aluminas de alta pureza (99,8% Al2O3) exigem elevadas temperaturas de sinterização para que os melhores valores de resistência mecânica sejam atingidos. Entretanto existem aluminas com pureza inferior (85% Al2O3) que atingem valores de resistência mecânica próximos, à temperaturas de sinterização mais baixas.

Neste trabalho adicionou-se caulins HK-70 para aplicação em cerâmica tradicional e HH-86 para aplicação como carga em papel, calcinados a 700oC, em alumina A-16SG, de tal forma que se obtenha 85% de Al2O3. Após moagem úmida com 4% polietileno glicol e 2% poliacrilato de amônia os pós foram secos a 100oC. Corpos de prova foram compactados sob 60MPa em matriz de camisa flutuante e em seguida sinterizados a 1300oC, 1450oC e 1600oC. Os corpos de prova foram ensaiados em flexão em três pontos e analisados segundo a teoria estatística de Weibull. As fases presentes foram analisadas por difratometria de Raios-X.

Palavras-chaves: alumina, caulim, sinterização.

INTRODUÇÃO
Aluminas de alta pureza, como a alumina A-16SG da Alcoa (99,8% Al2O3)1, exigem temperaturas de sinterização de aproximadamente 1600oC, para que valores elevados de resistência mecânica sejam atingidos. Entretanto existem no mercado aluminas com pureza inferior, como a alumina AD-85 da Coors (85% Al2O3)2, que também possuem ótimas propriedades mecânicas mas são sinterizadas à temperaturas mais baixas (à aproximadamente 1400oC) e abrangem um grande campo de aplicações.

A alumina A-16SG é uma alumina-, que é termodinamicamente estável, apresenta elevada estabilidade térmica e elevada resistência mecânica. O coríndon ocorre na natureza em forma maciça ou como grãos disseminados em rochas na forma de cristais hexagonais. O campo de aplicação das aluminas é amplo e inclui a indústria de eletrônicos, mecânica, de aplicações médicas, de polimento, de refratários e outras (3),(4).

O caulim (Al2O3) é uma argila que queima na cor branca e na sua forma beneficiada é constituída principalmente por minerais do grupo da caulinita. A caulinita é formada pelo empilhamento regular de camadas 1:1 onde cada camada consiste de uma folha de tetraedros SiO2 e outra de octaedros Al2(OH)6, também chamada folha de gibsita. As folhas são ligadas entre si por uma única camada, através de oxigênios em comum, resultando em uma estrutura fortemente polar (5).

A sinterização pode ser entendida como um processo térmico, que envolve redução de área superficial, com formação e crescimento de grãos e conseqüente densificação (6). A força motriz responsável pelo transporte de massa na sinterização é a redução de energia superficial presente no pó a ser sinterizado.

O processo de sinterização pode ser classificado em:


  • Sinterização no estado sólido: onde o transporte de massa é governado por deformação e difusão em fase sólida (7);

  • Vitrificação: quando o líquido presente é suficiente para preencher os poros iniciais e envolver as partículas sólidas, podendo ocorrer interação química. Processo controlado pelas propriedades reológicas do líquido (7);

  • Sinterização por fase líquida: quando a quantidade de líquido presente não é suficiente para preencher os poros e envolver as partículas. O material fundido localizado entre as partículas sólidas gera uma pressão capilar, responsável pela força motriz do processo de sinterização (8).

Neste trabalho analisamos o comportamento mecânico de misturas da alumina A-16SG da Alcoa com caulins “Horii HK-70” e “Horii HH-86” empregados, respectivamente, na indústria de cerâmica tradicional e como carga na indústria de papel, com o objetivo de produzir um material com elevada tenacidade, com possível formação de mulita durante o processo de sinterização a partir da sílica presente nos caulins.O sistema envolve a adição de 15% de SiO2 em alumina, com temperaturas de sinterização de 1300oC, 1450oC e 1600oC.

A análise do diagrama de fases do sistema Al2O3-SiO2, apresentado na figura 1, para temperaturas entre 1300oC e 1600oC e para concentrações de Al2O3 acima de 85%, mostra a presença de mulita e alumina- e ocorrência de sinterização no estado sólido (9).




Figura 1: Diagrama de equilíbrio de fases do sistema Al2O3-SiO2, segundo referência 7.

Diversos estudos vêem mostrando a possibilidade de se obter mulita através da adição de caulim em alumina (10), indicando que o tamanho de partícula e a homogeneidade do sistema influenciam na densificação dos corpos de prova e consequentemente na melhora das propriedades mecânicas (11). Mulita como única fase exibe alta refratariedade, baixa taxa de fluência, baixa expansão e condutividade térmica, boa estabilidade química e térmica e excelente resistência (12),(13).

MATERIAIS E MÉTODOS


Na preparação dos pós misturou-se 85% de aluminas A-16SG com 15% de sílica presente nos caulins HK-70 e HH-86 previamente calcinados a 700oC. A tabela I fornece as análises químicas dos pós, fornecidas pelos fabricantes.

Os materiais foram pesados, moídos em via úmida usando como aditivo de compactação 4% de PEG (polietileno glicol) e 2% de poliacrilato de amônia, e secos a 100oC. Os corpos de prova foram compactados em matriz de camisa flutuante, sob pressão de 60 MPa. Em seguida foram sinterizados a 1300oC, 1450oC e 1600oC, com tempo de residência de 2 horas.

Os corpos de prova, após polimento, foram submetidos ao ensaio de flexão em 3 pontos realizados em máquina de ensaios universal Versat, da Panambra Eq. Cient. S.A. A analise comparativa das resistências mecânicas foi realizada segundo a teoria estatística de Weibull. O acompanhamento das fases formadas durante o processo de sinterização foi realizado por difratometria de Raios-X, num equipamento Philips X'PERT MPD (LMPSol-PQI-USP) entre 10o e 90o (2) nas seguintes condições de análise: varredura por passos de 0,02o (2); tempo por passo: 1s; 40kV-40mA; radiação: Cu K; monocromador de grafite.

Tabela I: Análise química dos pós utilizados, fornecida pelos fabricantes.



Componentes

Caulim Horri HH-86 (%)

Caulim Horri HK-70 (%)

Alumina A-16

(%)


SiO2

47,30

48,10

0,03

Al2O3

37,10

36,30

99,8

Fe2O3

0,70

1,27

0,02

K2O

1,35

1,15

---

Na2O

0,16

0,06

0,07

MgO

0,08

0,10

0,03

CaO

0,05

0,01

0,01

TiO2

0,09

0,07

---

B2O3

---

---

0,001

Perda ao fogo

13,00

12,60

---

RESULTADOS E DISCUSSÃO


A figura 2 apresenta as curvas de Weibull, representando a probabilidade de fratura dos corpos de prova estudados: A-16, mistura A-16/HH-86 e HH-86, com temperatura de sinterização de 1600oC.

Os corpos de alumina A-16SG produzidos apresentam valores de resistência com a mesma ordem de grandeza que os citados na literatura (14). Entretanto os corpos da mistura de A-16SG e HH-86 mostraram valores menores que os de caulim.



Figura 2 – Resistência mecânica dos corpos de prova de A-16, da mistura A-16/HH-86 e HH-86, temperatura de 1600oC (  = tensão aplicada, F= probabilidade de fratura e m= módulo de Weibull).


A figura 3 apresenta a curva de Weibull para os corpos de prova com A-16, a mistura A-16/HK-70 e HK-70, com temperatura de sinterização 1600oC.

Os resultados da mistura da alumina com caulim HK-70 são semelhantes aos encontrados para o caulim HH-86.



Figura 3–Resistência mecânica dos corpos de prova de A-16, da mistura A-16/HK-70 e HK-70, temperatura de 1600oC (  = tensão aplicada, F= probabilidade de fratura e m= módulo de Weibull).
Os corpos de prova sinterizados a 1300oC e 1450oC, tanto com caulim HH-86 como HK-70, apresentaram após este processo muitas trincas, provavelmente pela presença de uma fase vítrea, formada devido à presença dos óxidos de Na, Ca e K, óxidos fundentes existentes nos caulins. Estes corpos não foram submetidos ao ensaio de flexão.

As análises de Raios-X apresentadas nas figuras 4 e 5 mostram a presença de mulita e alumina- em ambas as misturas sinterizadas à1600oC. Estas análises estão de acordo com o diagrama de fase do sistema Al2O3-SiO2 para temperaturas abaixo de 1828oC e acima de 85% de Al2O3.

Observou-se também a presença de uma outra fase, a silimanita (Al2SiO5), que não aparece nos diagramas de fase deste sistema.
F
igura 4: Difratograma de Raios-X dos corpos de prova de alumina A-16, caulim HH-86 e mistura A-16 e HH-86, sinterizados a 1600oC ( A = alumina-, M = mulita, S = silimanita)
+



Figura 5: Difratograma de Raios-X dos corpos de prova de alumina A-16, caulim HK-70 e mistura A-16 e HK-70, sinterizados a 1600oC ( A = alumina-, M = mulita, S = silimanita).


CONCLUSÕES
A adição de caulim à alumina levou a obtenção de um material com propriedades mecânicas inferiores à alumina e ao caulim puros, entretanto ocorreu a formação de mulita, uma fase que confere boa resistência ao material, além da fase silimanita, cujos efeitos precisam ser analisados.

Novas concentrações de caulim serão estudadas, visando obter maiores teores de mulita nas amostras. Também verificaremos efeitos de tamanho de partícula e do processo de compactação.


AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à FAPESP pelo apoio financeiro para a pesquisa e apresentação do presente trabalho (Processos 98/09095-2 e 95/0544-0).
REFERÊNCIAS


  1. Alcoa Industrial Chemical Division, Bauxite, AR, EUA – Catálogo de aluminas calcinadas, 1990.




  1. Coors Porcelain Company, Golden, Colorado, EUA, Bulletin 301, 1981




  1. E. Dorre, H. Hubner, Alumina: Processing, Properties and Applications, Hidelberg: Springer-Verlag, Berlin, 1984.




  1. P. S. Santos, Tecnologia de Argilas aplicada às argilas brasileiras, Editora Edgard Blücher Ltda., São Paulo, Brasil (1975), Vol.2.




  1. P. S. Santos, Tecnologia de Argilas aplicada às argilas brasileiras, Editora Edgard Blücher Ltda., São Paulo, Brasil (!975), Vol.1.




  1. J. A. Varela, E. Longo, Princípios de Sinterização em Estado Sólido – parte I, Cerâmica 30, 172 (1984) 95-102.




  1. F. C. L. Melo, Efeito de Aditivos na Sinterização de Carbeto de Boro, tese apresentada para obtenção do grau de “Doutor em Ciências”, São Paulo (1994).




  1. W. D. Kingery, Densification during sintering in the presence of a liquid phase I Theory, J. Appl. Phys. 30, 3 (1959) 301-306.

  2. I. A. Aksay, J. A. Pask, Journal of the American Ceramic Society 58, 11-12 (1975) 507-512.




  1. I. X. Emmrick, W. A. Mariano, R. H. G. A. Kiminami, Efeito do tamanho de partícula do caulim na densificação da mulita, Cerâmica 42, 276 (1996) 372.




  1. W. G. Fahrenholtz, D. M. Smith, Effect of precursor particle size on the densification and crystalization behavior of mullite, J. Am. Ceram. Soc. 76, 2 (1993) 433.




  1. I. J. Mc Colm, L. Hill, Ceramic Science for Materials Thecnologists, Chapman & Hall, New York, EUA(1983).




  1. E. P. Mc Namara Jr., Alumina and Mullite Refractories as Kiln Furniture, Amer. Cer. Soc. Bull. 49, 3 (1970) 272-275.




  1. K. Subramanian, S. Ramanath, Engineered Materials Handbook, Ceramic and Glasses, ASM International, vol.4, EUA (1991), p.315.

STUDY OF MECHANICAL RESISTANCE OF ADDITIVATED HIGH PURITY ALUMINAS IN FUNCTION OF SINTERING TEMPERATURES


ABSTRACT


In this paper, two kinds of kaolin, one used as a raw-material for the ceramic industry, and the other used as a filler in paper fabrication, were calcined at 700oC and added to A-16SG alumina, in a proportion to obtain 85% of Al2O3 in the mixture. After wet milling with 4 wt% PEG and 2 wt% ammonia polyacryllate, the powders were dried at 100oC. Specimens were compacted under 60 MPa and sintered at 1300oC, 1450oC e 1600oC, after what they were tested in 3-point bending tests. Weibull statistics was applied to the results. The crystalline phases of the sintered specimens were identified by x-ray diffraction analysis.
Key words: Kaolin, alumina, sintering.

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