Estudo da variaçÃo da área específica pelo método de adsorçÃo de azul de metileno em funçÃo do ph para



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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0510

31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

ESTUDO DA VARIAÇÃO DA ÁREA ESPECÍFICA PELO MÉTODO DE ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO EM FUNÇÃO DO PH PARA

DIFERENTES TIPOS DE SOLOS

A.S.G. Pereira*, L.V. Amorim**, R.S. Macêdo*** e H.C. Ferreira***

Av. Aprígio Veloso, 882 Campina Grande, PB – 58970-900 – heber@dema.ufpb.br

Universidade Federal da Paraíba – UFPB

* Aluna do Curso de Engenharia de Materiais - DEMa/CCT/UFPB

**Aluna de Doutorado em Engenharia de Produção – CPGEP/CCT/UFPB

***Professor do Departamento de Engenharia de Materiais – DEMa/CCT/UFPB


RESUMO



Os solos vermelhos tropicais caracterizam-se por apresentar em sua composição química ferro amorfo de caráter anfotérico, com efeitos marcantes na determinação de sua área específica pelo método de adsorção de azul de metileno, em função do pH. Para comprovar este comportamento, foram selecionadas amostras de solos vermelhos tropicais, bem como de argilas plásticas para cerâmica vermelha, nas quais não observa-se a presença de ferro anfotérico. Desta forma, foram realizados ensaios para a determinação da área específica pelo método de adsorção de azul de metileno, com variação do pH, na faixa de 4 a 12, com intervalos duplos. Os resultados mostraram que para as amostras de solos vermelhos tropicais, a área específica variou de forma crescente em função do pH, enquanto que, para as amostras de argilas plásticas para cerâmica vermelha, o valor da área específica manteve-se constante.
Palavras-chaves: Área específica, azul de metileno, pH
INTRODUÇÃO

Área específica, definida como a área externa total das partículas de um sólido pulverulento referido à unidade de massa, é usada para correlacionar o tamanho de partículas de materiais granulares com outras propriedades de engenharia. Estas correlações podem ser usadas como parâmetros de controle, em uma larga variedade de processos tecnológicos(1).

Os métodos para determinação de área específica de materiais pulverulentos podem ser divididos em método absoluto e métodos relativos. O método absoluto é aquele que se utiliza da adsorção de gases, em baixas temperaturas, sendo também conhecido como método de BET (Brunauer, Emmett e Teller). Os métodos relativos são aqueles que usam como referência áreas específicas determinadas previamente por métodos absolutos, tais como: adsorção de pigmentos orgânicos, de conceitos geométricos relativos a forma das partículas; de determinações microscópicas, usualmente eletrônicas e outros. Os principais métodos relativos são: adsorção de pigmentos e moléculas polares à temperatura ambiente; métodos granulométricos, a partir da composição granulométrica, determinada por sedimentação; métodos microscópicos, usualmente através da microscopia eletrônica por transmissão; de permeabilidade com permeâmetro de Fisher, que se utiliza de padrões fornecidos pelo "National Bureau of Standard", EEUU e do permeâmetro de Blaine, que se utiliza de padrões de cimento fornecidos pelo "National Bureau of Standard", EEUU ou pela Associação Brasileira de Cimento Portland, ABCP(2). Além destes métodos, tem-se os sedígrafos, que utilizam o principio do método de sedimentação e classificam-se, portanto, como método relativo.

O método baseado na adsorção de azul de metileno é uma técnica experimental de simples execução, bastante rápida e de baixo custo. É utilizado no controle da finura de matérias-primas na indústria cerâmica, e recentemente na caracterização de solos, em aplicações de mecânica dos solos. Seu uso, apesar da simplicidade, tem sido muito criticado. Contudo, tem havido um renovado interesse por este método, especialmente no controle das propriedades tecnológicas de argilas(3),(4) .

Desde o início da década de 70, a Universidade Federal da Paraíba – UFPB, através dos Departamentos de Engenharia de Materiais, Engenharia Civil e Engenharia Química, vem contribuindo de forma bastante significativa com trabalhos sobre área específica, determinada por diferentes métodos, de argilas e de solos vermelhos tropicais. Muitos destes trabalhos, além de objetivarem a determinação da área específica, por diversos métodos, buscam as interrelações com propriedades caracterizantes, como: atividade pozolânica; índice de suporte california (CBR); composição mineralógica (Al2O3, SiO2, Fe2O3, matéria orgânica); capacidade de troca de cátions (CTC) e platicidade, através dos limites de Atterberg (limite de liquidez e limite de plasticidade e índice de plasticidade) e cone de penetração. Os resultados mostraram correlações significativas e altamente significativas, demonstrando uma relação entre a área específica e as propriedades características dos solos estudados(5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) e (13).

Verificando a grande variedade de ensaios existentes para a determinação da área específica, outros estudos foram realizados com o objetivo de correlacionar os diferentes métodos, mostrando a interdependência entre eles e o grau de correlação entre os valores obtidos de área específica. Assim, em 1984, foi desenvolvido um estudo detalhado sobre a área específica, de solos vermelhos tropicais da região Nordeste do Brasil, através dos métodos de Blaine, adsorção de azul de metileno, método granulométrico do densímetro e BET, bem como, uma análise estatística, através de correlações lineares simples, para determinar a interdependência dos métodos acima citados. Os resultados mostraram correlações altamente significativas entre os métodos de adsorção de azul de metileno e granulométrico(14).

Outro estudo, envolvendo nove amostras de solos vermelhos tropicais do Nordeste do Brasil, buscando correlacionar os valores de área específica, determinados por vários métodos: método granulométrico do densímetro (diâmetros médios calculados através de médias aritméticas e geométricas, e pelo diâmetro médio de Mellor) , Fisher, Blaine, adsorção de azul de metileno, adsorção de moléculas polares (EGME, etileno glicol e glicerol) , BET e medidas diretas, foi desenvolvido em 1995, e deixou evidenciado correlações significativas e pouco significativas, entre os diversos métodos de determinação de área específica. As melhores correlações, foram as obtidas entre os métodos de adsorção de moléculas polares, nas quais, os coeficientes de correlação estiveram em torno de 0,96, e o nível de significância abaixo de 0,002%(15).

Recentemente, em 1998, foi verificado o grau de correlação existente entre os resultados de áreas específicas, obtidos pelo método do sedígrafo de raios-X, com os métodos granulométricos, Blaine, Fisher, adsorção de azul de metileno, adsorção de moléculas polares, BET e medidas diretas, através de correlações lineares simples, das mesmas nove amostras de solos do estudo acima mencionado. Os resultados demostraram que os valores de área específica, obtidos pelo método do sedígrafo de raios-X, não apresentam correlações estatísticas com os outros métodos estudados(1).

Como os solos vermelhos tropicais apresentam particularidades em sua composição química e mineralógica, com apreciáveis quantidades de ferro e materiais amorfos, que afetam a sua capacidade de troca de cátions (CTC), estudos foram realizados, com estes tipos de solos da região Nordeste do Brasil, para investigar esta dependência, através de medidas da CTC, antes e após a remoção do ferro livre e dos componentes amorfos, a diferentes pH’s. Dos resultados obtidos, observou-se claramente que a presença destes componentes afeta a CTC, e o ferro, em particular, contribui de diferentes formas nos valores da CTC dos solos, provocando, em alguns casos a redução da CTC e em outros, um aumento. Este comportamento foi justificado da seguinte forma: o acréscimo se deu pela remoção do ferro, que causa a desagregação das partículas, tornando-as carregadas positivamente, e como resultado tem-se um aumento nos valores da CTC. Aliada a esta explicação, partiu-se também do fato de ter o ferro caráter anfotérico, ou seja, a pH’s baixos, exibe uma rede de cargas positivas e a pH’s altos, uma rede de cargas negativas. Portanto, concluiu-se, a partir deste estudo, que a remoção do óxido de ferro pode aumentar ou diminuir a CTC dos solos vermelhos tropicais dependendo do pH do meio, bem como, que a área específica, determinada pelo método de adsorção do azul de metileno, sofrerá idêntica influência(13).

Este trabalho tem como objetivo, realizar um estudo comparativo entre a variação da área específica, determinada pelo método de adsorção do azul de metileno, variando o pH na faixa de 4 a 12 com intervalos duplos, para amostras de solos vermelhos tropicais e argilas plásticas para cerâmica vermelha.


MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais. Nesta pesquisa foram utilizadas 14 amostras de argilas plásticas para cerâmica vermelha, utilizadas na fabricação de tijolos furados. Estas argilas são provenientes de diferentes regiões hidrográficas do estado da Paraíba e são designadas pelos símbolos: A-02, A-05, A-07, A-08, A-09, A-10, A-11, A-12, A-13, A-16, A-18, A-19, A-20 e A-21. Os solos vermelhos tropicais da região Norte e Nordeste do Brasil estudados nesta pesquisa provém dos estados do Maranhão, Paraíba e Piauí. As 7 amostras de solos são designadas pelos símbolos: JPPB, CTPB, TEPB, ARPB, CAPI, VGMA e PDMA. Parte destas amostras foi anteriormente estudadas por Queiroz de Carvalho(13).

Métodos

Área Específica. As amostras de argilas e solos foram submetidas ao ensaio de área específica pelo método de adsorção de azul de metileno com variação do pH na faixa de 4 a 12 com intervalos duplos, segundo método descrito em (2). Para o cálculo da área específica é utilizada a equação (A):
S = CTC x fc (A)
onde: S é o valor da área específica expresso em m2/g; CTC é a capacidade de troca de cátions da amostra e fc é o fator de conversão igual a 7,8043(4).

Os resultados de área específica são apresentados com aproximação de duas casas decimais.


RESULTADOS E DISCUSSÃO
Área Específica. Na Tabela I, estão apresentados os resultados obtidos para as áreas específicas, determinadas pelo método de adsorção de azul de metileno, em função da variação do pH na faixa de 4 a 12 com intervalos duplos, das amostras de solos vermelhos tropicais.

A partir dos resultados obtidos observou-se um acréscimo nos valores de área específica com o aumento do pH, os quais variaram de 21,85m2/g a 59,31m2/g para a amostra JPPB, de 12,48m2/g a 46,82m2/g para a CTPB, de 28,09m2/g a 56,19m2/g para a TEPB, de 12,48m2/g a 53,06m2/g para a ARPB, de 12,48m2/g a 49,94m2/g para a CAPI, de 15,60m2/g a 46,82m2/g para a VGMA e de 21,85m2/g a 43,70m2/g para a PDMA.

O maior valor obtido para a área específica foi de 59,31m2/g para a JPPB com pH 12, e o menor valor obtido para área específica foi de 12,48m2/g para a amostra CTPB com pH 4.
Tabela I: Áreas específicas das amostras de solos vermelhos tropicais, determinadas pelo método de adsorção de azul de metileno

Amostras


Área Específica (m2/g)

pH 4

PH 6

pH 8

pH 10

pH 12

JPPB

21,85

24,97

31,21

40,58

59,31

CTPB

12,48

15,60

21,85

37,46

46,82

TEPB

28,09

21,85

24,97

37,46

56,19

ARPB

12,48

15,60

21,85

40,58

53,06

CAPI

12,48

28,09

31,21

37,46

49,94

VGMA

15,60

18,73

21,85

31,21

46,82

PDMA

21,85

24,97

28,09

34,33

43,70

Na Tabela II, estão apresentados os resultados obtidos para as áreas específicas, determinadas pelo método de adsorção de azul de metileno, em função da variação do pH na faixa de 4 a 12 com intervalos duplos, das amostras de argilas plásticas para cerâmica vermelha.

Os resultados obtidos para as áreas específicas, variaram de 124,87m2/g a 280,95m2/g para o pH 4, de 124,87m2/g a 280,95m2/g para o pH 6, de 124,87m2/g a 280,95m2/g para o pH 8, de 124,87m2/g a 280,95m2/g para o pH 10 e de 187,30m2/g a 374,16m2/g para o pH 12.

O maior valor obtido para a área específica foi de 374,61m2/g para a A-05 com pH 12, e o menor valor obtido para área específica foi de 124,87m2/g para as amostras A-08, A-09, A-10 e A-19 com pH 4.



Uma análise conjunta dos resultados mostra que as amostras A-02, A-05, A-08, A-10 e A-11, apresentaram uma constância nos valores de área específica com o pH variando de 4 a 10, e apenas no pH 12, apresentou valor diferenciado de área específica. Para as amostras A-12, A-13, A-16, A-18 e A-20, o valor de área específica manteve-se constante do pH 4 até o pH 8, variando nos pH’s 10 e 12. Para as amostras A-07, A-09, A-19 e A-21, os valores de área específica variaram quando os pH’s encontravam-se igual ou acima de 8.
Tabela II: Áreas específicas das amostras de argilas plásticas para cerâmica vermelha, determinadas pelo método de adsorção de azul de metileno

Amostras


Área Específica (m2/g)

pH 4

pH 6

pH 8

pH 10

pH 12

A – 02

187,30

187,30

187,30

187,30

280,95

A – 05

280,95

280,95

280,95

280,95

374,61

A – 07

187,30

187,30

187,30

249,74

249,74

A – 08

124,87

124,87

124,87

124,87

187,30

A – 09

124,87

124,87

156,09

156,09

249,74

A – 10

124,87

124,87

124,87

124,87

218,52

A – 11

156,09

156,09

156,09

156,09

249,74

A – 12

187,30

187,30

187,30

218,52

280,95

A – 13

187,30

187,30

187,30

249,74

312,17

A – 16

156,09

156,09

156,09

187,30

249,74

A – 18

156,09

156,09

156,09

218,52

312,17

A – 19

124,87

124,87

156,09

187,30

218,52

A – 20

156,09

156,09

156,09

187,30

249,74

A – 21

156,09

156,09

187,30

187,30

280,95

Através dos resultados de área específica mostrados acima (Tabela I e Tabela II), observou-se diferença de comportamento entre as amostras de argilas plásticas para cerâmica vermelha e as amostras de solos vermelhos tropicais. Verificou-se que as amostras de argilas não têm sua área específica como função do pH, como acontece para as amostras de solos, nas quais os valores de área específica mostram, de forma bastante clara, uma dependência com o pH da solução, apresentando uma variação crescente com o aumento do pH. Este comportamento é característico dos solos vermelhos tropicias que apresentam em sua composição química ferro amorfo de caráter anfotérico, que por sua vez conduz a marcantes efeitos na área específica quando determinada pelo método de adsorção de azul de metileno, a diferentes pH’s.

Estes resultados vêm confirmar os obtidos por Queiroz de Carvalho(13), em estudo detalhado sobre atividade pozolânica de solos vermelhos tropicais do Nordeste do Brasil.

CONCLUSÕES


Com o objetivo de comparar o comportamento com relação às áreas específicas, pelo método de adsorção de azul de metileno com variação de pH na faixa de 4 a 12 com intervalos duplos, de solos vermelhos tropicais e argilas plásticas para cerâmica vermelha, concluiu-se ao final deste trabalho, que:



  • os resultados obtidos para os valores de área específica em função do pH, para as amostras de solos vermelhos tropicais, variaram de forma crescente, com o aumento do pH;

  • os resultados obtidos para os valores de área específica em função do pH, para as amostras de argilas plásticas para cerâmica vermelha, não apresentam variação significativa ou mesmo de forma crescente, com o aumento do pH;

A diferença de comportamento entre os solos e as argilas, deve-se ao fato de os solos apresentarem em sua composição química, ferro amorfo de caráter anfotérico.

REFERÊNCIAS





  1. L.V. Amorim, G.A. Neves, H.C. Ferreira, Estudo Comparativo entre as Áreas Específicas de Solos Lateríticos Determinadas pelo Método do Sedígrafo de Raios-X e por Outros Métodos, Anais do 13o Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Curitiba, PR, Dezembro de 1998, p. 4561.

  2. H.C. Ferreira, T. Chen, A.R. Zandonadi, P. Souza Santos, Correlações Lineares entre Áreas Espcecíficas de Caulins Determinadas por Diversos Métodos – Aplicação a alguns do Nordeste Brasileiro (Estados da Paraíba e Rio Grande do Norte), Cerâmica 18, 71 (1972) 333.

  3. G.W. Phelps, D.L. Harris, Specific Surface and Dry Strenght by Methylene Blue Adsorption, Am. Ceram. Soc. Bull. 47, 1146 (1968).

  4. P.T. Hange, G.W. Brindley, Methylene Blue Adsorption by Clau Minerals, Determination of Surface area and Cation Exchange Capacities, Clay and Clay Minerals 18, 203 (1970).

  5. H.C. Ferreira, G.A.Neves, G.A., Lucena, F.B., Influência da Área Específica na Atividade Pozolânica de Solos Lateríticos da Região Nordeste do Brasil, Cerâmica, 34, 224 (1988) 144.

  6. F.B. Lucena, H.C. Ferreira, G.A. Neves, Estudos de Correlação entre a Área Específica e o Índice de Suporte Califórnia (CBR) de Solos Lateríticos Estabilizados com Cal, Anais da 23a Reunião Anual de Pavimentação, Florianópolis, SC, 1988, p. 647.

  7. G.A. Neves, H.C. Ferreira, F.C. Lucena, Estudos de Correlações entre Áreas Específicas e Atividades Pozolânicas de Solos Lateríticos da Região Norte e Nordeste do Brasil, 23a Reunião Anual de Pavimentação, Florianópolis, SC, 1988, p. 625.

  8. H.C. Ferreira, G.A. Neves, Influência da Área Específica no Índice de Reatividade de Thompson no Sistema Solo-Laterítico-Cal, Anais da 24a Reunião Anual de Pavimentação, Belém, PA, 1990, p. 181.

  9. G.A. Neves, H.C. Ferreira, F.B. Lucena, Influência da Área Específica na Atividade Pozolânica de Solos Lateríticos da Região Nordeste do Brasil, Anais do XXXII Congresso Brasileiro de Cerâmica, Natal, RN, 1988, p. 708.

  10. E.C.C. Machado, H.C. Ferreira, Estudos de Correlação entre a Área Específica da Fração Fina de Solos Lateríticos, Determinada por Diversos Métodos e as Características de Plasticidade Determinadas Após Tratamento Térmico em Três Diferentes Temperaturas – Parte 1: Uso do Aparelho de Casagrande, Anais do VII Congresso Brasileiro de Mecânica dos Solos e Engenharia de Fundações, Porto Alegre, RS, 1986, p. 183.

  11. E.C.C. Machado, H.C. Ferreira, Estudos de Correlação entre a Área Específica da Fração Fina de Solos Lateríticos, Determinada por Diversos Métodos e as Características de Plasticidade Determinadas Após Tratamento Térmico em Três Diferentes Temperaturas – Parte 1: Uso do Cone de Penetração, Anais do VII Congresso Brasileiro de Mecânica dos Solos e Engenharia de Fundações, Porto Alegre, RS, 1986, p. 173.

  12. E.C.C. Machado, P.G.P. Santos, H.C. Ferreira, Estudos Estatísticos Através de Regressões Lineares Simples e Múltiplas entre Diversos Métodos de Determinação da Área Específica e Algumas Propriedades de Solos Lateríticos da Região Nordeste do Brasil, Cerâmica 32, 196 (1986) 93.

  13. J.B. Queiroz de Carvalho, Soil Properties Affecting the Lime Stabilization of Red Tropical Soils From North East Brazil, Ph.D., Department of Civil Engineering, The University of Leeds, England, March 1979, p.344.

  14. H.C. Ferreira, L.P. Brito, Determinações de Áreas Específicas da Fração Fina de Solos Lateríticos da Região Nordeste do Brasil, Cerâmica 30, 171 (1984) 69.

  15. H.T. Topper, G.A. Neves, H.C. Ferreira, Relationships Between Surface Areas of Red Tropical Soils Measured by Different Methods, Kona 13 ,13 (1995) 91.

STUDY OF THE VARIATION OF THE SURFACE AREA USING TRADICIONAL METHYLENE BLUE METHOD IN FUNCTION OF pH FOR

DIFFERENT TYPES OF SOILS

ABSTRACT

The red tropical soils are characterized by presenting in its composition chemical amorphous iron of amphoteric character, with importants effects in the determination of its surface area for the tradicional methylene blue method, in function of the pH. To check this behavior, samples of red tropical soils were selected, as well as of plastic clays for structural clay products, in which the presence of amphoteric iron is not observed. This way, rehearsals were accomplished for the determination of the surface area by tradicional methylene blue method, with variation of the pH, in the strip from 4 to 12, with double intervals. The results showed that for the samples of red tropical soils, the surface area varied in a growing way in function of the pH, while, for the samples of clays for structural clay products, the value of the surface area stayed constant.



Word-keys: Surface area, methylene blue, pH

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