Estudo físico-químico e térmico de blendas quitosana-aloe vera



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ESTUDO FÍSICO-QUÍMICO E TÉRMICO DE BLENDAS QUITOSANA-ALOE VERA
Paulo A. B. Freitas1, Rossemberg C. Barbosa1, Hygo G. Gonzaga1, Márcio J. B. Cardoso1, Marcus Vinicius L. Fook1.
1Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande (PB), Brasil

E-mail: freitaspabeq@gmail.com



Resumo. Este trabalho objetivou desenvolver e caracterizar blendas de Quitosana com diferentes proporções de Aloe vera visando avaliar sua potencial aplicação como biomaterial, pois muitos dos benefícios de saúde associados com Aloe vera têm sido atribuídas aos polissacarídeos contidos no gel das folhas. Filmes de quitosana sem e com 30, 50 e 70 % de Aloe vera foram obtidos por meio da solubilização da quitosana em ácido acético e homogeneizado com o gel de Aloe vera e em seguida colocado para evaporação do solvente. Após obtenção dos filmes os mesmos foram caracterizados por Espectroscopia na Região de Infravermelho com Transformada de Fourier, Difração de raios X, Tensão Superficial por medidas do ângulo de contato e Análise de Calorimetria Exploratória Diferencial. Baseado nos resultados obtidos pode-se concluir o acréscimo de Aloe vera no compósito aumentou a estabilidade térmica e deixou o material mais amorfo e mais hidrofóbico.

Palavras-chave: Blenda, quitosana, Aloe vera, biomateriais.
1 INTRODUÇÃO
A quitosana, poli[-(1-4)-2-amino-2-desoxi-D-glucopiranose], é obtida normalmente a partir da desacetilação da quitina, por hidrólise dos grupos acetamida, com soluções básicas muito concentradas (NaOH ou KOH, 40 a 50%) e a temperaturas superiores a 60ºC (PINTO, 2005). Em função da variação da concentração da base e das temperaturas usadas no processo de desacetilação, é possível obter quitosana com diferentes graus de acetilação e diferentes massas moleculares, sendo estes fatores extremamente importantes no que diz respeito às suas propriedades funcionais (EMBUSCADO; HUBER, 2009).

Em solução, a quitosana forma agregados micelares de segmentos de polissacarídeos totalmente acetilados, interligados por blocos de polissacarídeos totalmente desacetilados, esticados por forças de repulsão eletrostática (EMBUSCADO; HUBER, 2009). A quitosana é insolúvel em água a pH neutro, contudo, devido a protonação dos grupos amina, é possível solubilizá-lo em soluções aquosas de ácidos orgânicos, como ácidos acético, láctico, fórmico e cítrico, e em ácidos inorgânicos diluídos, como o ácidos clorídrico, nítrico e perclórico (ROMANAZZI et al., 2009). O seu pKa situa-se entre 6,3 e 7,0, variando em função do grau de acetilação. Isto deve-se ao fato de que, quanto maior a quantidade de grupos aminos protonados na cadeia do polissacarídeo, maior o numero de interações eletrostáticas repulsivas entre as cadeias, influenciando assim a capacidade de dissolução. Outro aspecto importante é a influencia da massa molecular (normalmente entre os 100 e os 1200 kDa) no que diz respeito à solubilidade e às propriedades reológicas (SANTOS, 2006).

A quitosana é considerada não tóxica, não alergênica, biodegradável, biofuncional e biocompatível (SENEL; MCCLURE, 2004). Entre as suas atividades biológicas compreendem as ações anti-oxidante (ANRAKU et al., 2009), anti-inflamatória (YANG et al., 2010), entre outras.

Atualmente as potenciais aplicações da quitosana estendem-se para muito além da conservação alimentar, sendo desenvolvidas pesquisas de modo a aplicar a quitosana nas áreas da agricultura, ciências dos materiais, biotecnologia, terapia genética, cosméticos, farmacêutica, medicina e nutrição (PRASHANTH; THARANATHAN, 2007; SENEL; MCCLURE, 2004). Filmes finos de quitosana têm sido submetidos a avaliações práticas, sobretudo em decorrência de suas características físico-químicas, que resultam em propriedades como a facilidade de formação de géis, capacidade filmogênica e boas propriedades mecânicas (ASSIS; SILVA, 2003).

A Aloe vera L. (Aloe barbadensis Miller), é uma planta suculenta perene, que desenvolve um tecido de armazenamento de água no interior das folhas, verdes e túrgidas, para sobreviver em zonas áridas de pluviosidade baixa ou irregular. As folhas são formadas por uma espessa epiderme, coberta por cutículas em torno do mesófilo, podendo este diferenciar-se em células da dorênquima e células com paredes mais finas que formam a parênquima. As células da parênquima, contêm no seu interior uma substância mucilaginosa transparente, conhecida como gel (FEMENIA et al., 1999).

O tecido da parênquima contém aproximadamente 98,5% de água, sendo o restante constituído por proteínas, vitaminas hidrossolúveis e lipossolúveis, lipídios, aminoácidos, minerais, enzimas, hidratos de carbono, compostos fenólicos, ácidos orgânicos e compostos inorgânicos (BONDREAU; BELAND, 2006; HAMMAN, 2008).

Existem grandes variações na composição na polpa de Aloe vera, provavelmente devido à planta, sofrer grandes alterações em função da época de colheita. Além disso, o próprio cultivar e a zona geográfica em que a Aloe vera é produzida, e o próprio método de extração, podem diferenciar os resultados referentes à sua constituição (HAMMAN, 2008; NI et al., 2004).

Em estudo com ratos diabéticos induzidos por estreptozotocina, a administração oral de Aloe vera gel (álcool extrato de resíduo insolúvel) reduziu significativamente a glicemia de jejum, transaminases hepáticas, plasma e do colesterol dos tecidos, triglicérides, ácidos graxos livres e fosfolipídios e, além disso, também aumentou significativamente os níveis de insulina plasmática (RAJASEKARAN et al., 2006).

A glicoproteína kDa 5.5 que foi isolado de Aloe vera mostrou o aumento na migração celular e cicatrização acelerada em uma monocamada dos queratinócitos humanos. O efeito curativo da ferida e a melhora da proliferação das células dessa fração glicoproteína foram confirmados em camundongos sem pêlo (CHOI et al., 2001).

Os efeitos hidratantes de formulações cosméticas contendo diferentes concentrações de liofilizado Aloe vera gel foram estudados e mostraram que as formulações somente com concentrações mais elevadas (0,25% w/w e 0,5% w/w) aumentaram o teor de água do estrato córneo após uma única aplicação. Quando as formulações foram aplicadas duas vezes ao dia por um período de duas semanas, todas as formulações (que contém concentrações de 0,1% w/w, 0,25% w/w e 0,5% w/w de Aloe vera gel em pó) tiveram o mesmo efeito (DAL’BELO et al., 2006).

Nesse contexto, o presente trabalho tem como objetivo desenvolver e caracterizar blendas de Quitosana com diferentes proporções de Aloe vera visando avaliar sua potencial aplicação como biomaterial.
2 MATERIAIS E METODOS
Materiais


  • Quitosana (Sigma Aldrich);

  • Aloe vera (Erva babosa);

  • Ácido Acético PA (VETEC);

  • Hidróxido de Sódio PA (VETEC).


Metodologia
Preparação das Membranas de Quitosana pura e Quitosana- Aloe vera.
A solução de quitosana foi preparada pela dissolução de 1g de quitosana em 100ml de uma solução a 1% (v/v) de ácido acético glacial sob agitação magnética a 45°C por 2h. Em seguida, a solução polimérica foi filtrada a vácuo para remover o material insolúvel. O filtrado foi vertido em placas de petri com diâmetros de 115 mm e acondicionadas em estufa a 50°C por 20 h para evaporação do ácido e formação da membrana. Após a secagem das membranas, as mesmas foram retiradas da estufa e 50 ml de solução de hidróxido de sódio a 1M e foi adicionado a fim de assegurar a completa neutralização das membranas. Em seguida, foram lavadas com água corrente para retirada da solução de hidróxido de sódio e posteriormente submersas em um recipiente com água destilada durante 1h 30min, tempo suficiente para que ocorresse a neutralização. Depois da neutralização, as mesmas foram secadas por 24h a temperatura ambiente. A solução de quitosana - aloe vera foi obtida com a adição do gel de aloe vera nas proporções de 30%, 50% e 70% (v/v). As etapas seguintes seguiram o mesmo procedimento descrito anteriormente para confecção das membranas de quitosana.
Técnicas de Caracterização
Todas as membranas foram caracterizadas por Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Difração de raios-X (DRX), Tensão superficial por medidas do ângulo de contato e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). As análises foram realizadas no Laboratório de Desenvolvimento e Certificação de Biomateriais do Nordeste (CERTBIO) da Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais (UAEMa), da Universidade Federal de Campina Grande - UFCG.

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
As análises utilizando a técnica de espectroscopia na região de infravermelho com transformada de Fourier das membranas foram realizadas em temperatura ambiente e o equipamento utilizado foi um Spectrum 400 da Perkin Elmer. A técnica FTIR foi usada para identificar as bandas características dos grupos funcionais presentes nas matérias primas utilizadas nesta pesquisa e das blendas obtidas utilizando a faixa de varredura de 4000 a 400 cm-1.

De acordo com a Figura 1, pode-se afirmar que a adição de Aloe vera nas proporções de 30%, 50% e 70% nas membranas de quitosana alteraram algumas bandas presentes nos espectros da quitosana. Este fato ocorreu, principalmente, na banda em 2893 cm-1 que é atribuída ao estiramento assimétrico do grupo C-H, o que pode está relacionado com o comportamento de menor hidrofilicidade observado no ensaio de tensão superficial.





Figura 1 - FTIR: Membrana de quitosana, Membrana de Aloe vera, Membranas de quitosana com 30%, 50% e 70% de Aloe vera.

O espectro característico da quitosana está de acordo com Ponciano, (2010) (Tabela 1), pois apresentam todas as absorções relativas à quitosana e ainda de acordo com o espectro resultado da membrana de quitosana, pode-se afirmar que a mesma não é 100% desacetilada, pois encontra-se na região de 1658cm-1, uma banda característica da amida I (O=C-NHR).


Tabela 1. Bandas de absorção no FTIR dos pós das quitosanas com GD de 90%

Número de onda (cm1)

Atribuição

3334

Deformação axial de O-H e N-H do grupo NH2

2928 e 2873

Deformação axial de C-H de grupos CH2 e CH3

1652

Deformação axial de RHN-C= O (amida)

1586

Deformação angular N-H do grupo NH2 (amina)

1423 e 1319

Deformação angular de O-H e deformação angular de C-H do anel glicosídico

1377

Deformação angular do C-H de CH3

1150,1062 e1020

Deformação axial do C-O-C da ligação éter

Fonte: Ponciano, 2010.


Difração de raios X (DRX)
As análises de difração de raios-X foram conduzidas a temperatura ambiente em aparelho XRD-6000 Shimadzu, utilizando radiação K do cobre (1,5418 Å), tensão de 40kV e corrente 30mA. As membranas de quitosana, de Aloe vera e as blendas foram examinadas em um intervalo de 2 entre 5 e 30 ° graus a uma velocidade de 1/min.

Os difratogramas de todas as membranas estudadas neste trabalho estão apresentadas na Figura 2 e através deles pode-se observar que a adição de Aloe vera tornou as blendas de quitosana com diferentes proporções de Aloe vera mais amorfa, pois a membrana de quitosana apresenta um perfil semi cristalino.




Figura 2 – Difratograma de raios X das membranas de quitosana, de Aloe vera e das blendas de quitosana com 30%, 50% e 70% de Aloe vera.
O difratograma da membrana de quitosana apresentou picos típicos de material semicristalinos, com base larga em torno de 2θ = 10° e 2θ = 20°. A quitosana possui um perfil semicristalino devido às fortes interações intra e intermolecular, caracterizado pelas pontes de hidrogênio formadas entre os grupos amina, álcool, amida e outros grupos funcionais presentes na molécula de quitosana. Essas fortes interações fornecem certa organização à estrutura cristalina da quitosana (URAGAMI; TOKURA, 2006).

A adição de Aloe vera pode influenciar em propriedade, como tempo de degradação das membranas, já que, quanto menor a cristalinidade do material, menor dificuldade terá para a água entrar nesses sítios, pois segundo Dallan, (2005), o solvente de uma determinada solução é suficiente para degradação de membranas de quitosana.


Análise de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
A técnica de DSC foi empregada para examinar possíveis interações entre os polímeros e observar o comportamento e a estabilidade térmica de cada amostra. A análise foi realizada em um equipamento DSCQ20 (TA Instruments, EUA). As curvas foram analisadas usando amostras de 2 mg e razão de aquecimento de 5ºC min-1. As amostras foram pesadas em balança de precisão (± 0,1 mg) e prensadas em panelas de alumínio. A calibração do equipamento foi feita com metal índio (99,9%) em relação à temperatura e entalpia. As curvas de DSC foram registradas de 25 a 400°C.

Na Figura 3 são observadas as curvas DSC de amostras de quitosana e das blendas e Em todos os casos, observaram-se dois picos, o primeiro, endotérmico, correspondente ao processo de desidratação (perda de água residual), cuja área vai depender da secagem da amostra antes de realizar o ensaio e o segundo, exotérmico, corresponde ao processo de decomposição (degradação propriamente dita), que continua além do limite de temperatura do experimento.

A Aloe vera apresentou na primeira curva, um pico mais fechado em relação ao observado na quitosana que é referente à perda de água. Este comportamento observado nas membranas de Aloe vera pode, também, está relacionado com a diminuição do aspecto hidrofílico visto no ensaio de tensão superficial.

No primeiro estágio, é possível verificar que a membrana sem Aloe vera perdeu água mais facilmente do que as blendas, caracterizando uma maior resistência térmica das blendas. Já as temperaturas de degradação de todas as membranas ficaram muito próximas, em torno de 300°C. Pode-se inferir com isso que a inclusão de Aloe vera nas membranas de quitosana influenciou na resistência térmica das mesmas.





Figura 3 – Análise de DSC para as membranas de quitosana sem Aloe vera (a), para membranas de Aloe vera (b) e das membranas de quitosana com 30% (c), 50% (d) e 70% (e) de Aloe vera.
Tensão Superficial por Medidas do Ângulo de Contato
A técnica consiste no cálculo da tensão superficial da membrana baseada na análise do formato da gota. O ângulo de molhabilidade entre a gota de água destilada com tensão superficial conhecida e a superfície sólida depende da relação entre as forças adesivas, que fariam a gota se espalhar sobre a superfície. Na realização desta análise foi utilizado um goniômetro desenvolvido por técnicos da Unidade Acadêmica de Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Campina Grande – UFCG.

Com o desenvolvimento de novas técnicas de modificação de superfícies, ampliou-se o uso de materiais para os mais diversos setores industriais, principalmente no setor biomédico, pois é grande a contribuição que essas técnicas trazem na modificação de propriedades superficiais como molhabilidade, biocompatibilidade, adesão celular, diferenciação celular, etc. Todas essas propriedades físico-químicas estão sempre relacionadas com medidas de ângulo de contato. Desse modo, medidas de ângulo de contato têm sido amplamente usadas para monitorar propriedades superficiais, tais como, tensão superficial crítica, componentes dispersivas e polares da energia superficial livre, interações ácido-base na superfície, cristalinidade superficial, orientação superficial dos grupos funcionais, rugosidade superficial, contaminação superficial e molhabilidade (BEAKE et. al., 1998).

Por meio de medidas de ângulo de contato (θ) entre o substrato e água pode-se avaliar a hidrofilicidade da superfície das membranas.

Na Figura 4 observam-se os resultados das medidas de ângulo de contato para as membranas de quitosana pura e com Aloe vera.




Figura 4 – Medidas de ângulo de contato para as membranas de quitosana pura e com Aloe vera.
As análises de ângulo de contato foram efetuadas com o gotejamento de água deionizada na superfície da membrana, com posterior análise das medidas dos ângulos formados pela bolha de água na membrana, com software próprio do Grupo de Biomateriais.

A presença de Aloe vera nas proporções de 30%, 50% e 70% nas membranas de quitosana diminuiram a hidrofilicidade das mesmas, ou seja, o que é justificado pelos resultados obtidos nos ensaios de FTIR e DSC. A diminuição da hidrofilicidade, está relacionado ao maior ângulo de contato observado e consequentemente a maior tensão superficial.


4 CONCLUSÃO
Baseado nos resultados obtidos pode-se concluir que o acréscimo de Aloe vera na blenda tornou o material mais amorfo, menos hidrofílico e com maior estabilidade térmica no que se refere a perda de água.

AGRADECIMENTOS
AO PROFESSOR DOUTOR MARCUS VINÍCIUS LIA FOOK E À TODOS OS COLEGAS DO LABORATÓRIO CERTBIO.
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PHYSICAL AND CHEMICAL STUDY OF CHITOSAN-ALOE VERA BLENDS
Paulo A. B. Freitas1, Rossemberg C. Barbosa1, Hygo G. Gonzaga1, Márcio J. B. Cardoso1, Marcus Vinicius L. Fook1.
1Department of Materials Engineering, Federal University of Campina Grande, Campina Grande (PB), Brazil

E-mail: freitaspabeq@gmail.com



Abstract. This study aimed to develop and characterize blends of chitosan with different proportions of Aloe vera to evaluate its potential application as a biomaterial because many health benefits associated with aloe vera have been attributed to polysaccharides contained in the gel of the leaves. Chitosan film with and without 30, 50 and 70% of Aloe vera were obtained by solubilizing the chitosan in acetic acid and mixed with the Aloe vera gel and then placed for evaporation of the solvent. After obtaining the same films were characterized by spectroscopy in the Region of Fourier Transform Infrared, X-ray Diffraction, Surface Tension by contact angle measurements and Analysis of Differential Scanning Calorimetry. Based on the results obtained it can be concluded from the increase in the composite Aloe vera increases the thermal stability and leave the material more amorphous and more hydrophobic.
Keywords: blends, chitosan, aloe vera, biomaterials.

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