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EM-662

EXPERIMENTO No. 2: DIFRAÇÃO E ESPECTROMETRIA DE RAIOS-X



OBJETIVOS:
Familiarização com técnicas de Raios-X aplicado no estudo do ciclo de vida dos materiais.

Identificar um material desconhecido usando Difração de Raios-X.

Realizar análise qualitativa e quantitativa de materiais por Espectrometria de Fluorescência de Raios-X.


INTRODUÇÃO




Difração de Raios-X


A técnica de difração de raios-X (DRX) é um método preciso e eficiente largamente empregado em pesquisa científica e tecnológica, particularmente, para ensaios não-destrutivos em aplicações industriais. Na atualidade, é a única técnica para a determinação precisa de estruturas cristalinas e amorfas, mesmo para o caso de estruturas inorgânicas complexas, como é o caso de proteínas e vírus (p. ex., a estrutura do vírus da AIDS), e em outras áreas, tais como, na visualização direta de imperfeições de planos atômicos, na quantificação em tempo real da dinâmica de fenômenos de transformações de fases, crescimento de cristais, geração de defeitos, processos e mecanismos de precipitação e difusão, entre outros.

A técnica de DRX para amostras em forma de pó ou policristais, que também é conhecida como difratometria -2, é regida pela lei de Bragg:


2 dhkl sen = n , (1)

onde, dhkl é o espaçamento interplanar dos planos difratantes com índices de Miller (hkl),  é o ângulo de difração de Bragg, n = 1, 2, 3, ...., e , o comprimento de onda da radiação utilizada.

Por outro lado, existe uma relação ente o espaçamento interplanar dhkl com o parâmetro de rede (a) e os índices de Miller (hkl). Para o caso de uma estrutura cúbica esta relação é representada pela expressão:
dhkl2 = a2 / (h2 + k2 + l2) (2)

A intensidade e a posição angular dos perfis de difração correspondem cada qual a uma família de planos (hkl). A Figura 1 mostra o difratograma de raios-X de um filme de diamante policristalino, usando radiação de CuK (=1,54 Å). A partir da posição angular (2) do pico de cada perfil, podemos obter o espaçamento dhkl usando a Lei de Bragg (Eq. 1). Sabendo que o diamante possui estrutura cúbica e fazendo uso da Eq. 2, podemos indexar os 3 planos (hkl). A Tabela 1 ilustra este procedimento. A intensidade relativa dos perfis tomando o mais intenso como sendo 100, foram também listados nesta tabela.



Fig. 1. Difratograma de raios-X do filme de diamante policristalino.


A Tabela 2 mostra os dados do diamante do JCPDS. Uma comparação dos valores de dhkl entre os dados obtidos em laboratório do diagrama da Fig. 1 com as dados do JCPDS mostram coincidência, o que realmente comprova que a amostra medida é diamante. O Banco de Dados do JCPDS, que congrega praticamente todas as estruturas cristalinas orgânicas e inorgânicas conhecidas é encontrado na forma de CD-ROM, ou nos antigos sistemas de microfilmes.


Tabela 1. Valores do espaçamento interplanar e os correspondentes índices de Miller e intensidades obtidos a partir do difratograma do filme de diamante

2 (graus)

dhkl (Å)

(hkl)

Intensidade Relativa

43,9

2,06

111

100

75,3

1,26

220

25

91,4

1,07

311

16



Tabela 2. Dados JCPDS do diamante.

6-0675 Minor Corrections

d 2.06 1.26 1.06 2.06 C

I/I1 100 25 16 100 Carbon Diamond

Rad. CuK S.G. FD3M (227) d (Å) I/I1 hkl

a 3.5667 color: colorness 2.06 100 111

Ref. NBS Circular 539, vol II, pp5-6(1959) 1.261 25 220

Sample was na industrial abrasive powder 1.0754 16 311

X-ray pattern at 27 oC 0.8916 8 400

0.8182 16 331

Da mesma forma que a não coincidência da impressão digital de uma pessoa para outra em todo o mundo, sabe-se que a relação das distâncias interplanares e das intensidades de difração mão se repetem para as centenas de milhares de estruturas cristalinas, ou seja de um material para outro. Um método simples desenvolvido (método de Hanawalt) adotado pelo JCPDS, permite a identificação de um material desconhecido. Pala ilustração, supomos que a amostra da Tabela 1 seja desconhecida: (i) consideram-se os 3 valores mais intensos das intensidades I1, I2, e I3 em ordem decrescente, e os respectivos valores d1, d2, e d3 dos espaçamentos interplanares. Pelo método de Hanawalt, ao pico mais intenso de espaçamento interplanar d1=2,06 Å é atribuído a intensidade de 100%, normalizando-se seqüencialmente a intensidade de outros perfis correspondentes a d2=1,261 Å, e d3=1.075 Å, o que leva imediatamente à estrutura do diamante. Nos equipamentos mais modernos, esta identificação da material (estrutura) é informatizada.



OBS. 1: Será conduzida em aula a explicação para acessar o JCPDS.


Espectrometria de Fluorescência de Raios-X


A técnica de espectrometria de fluorescência de raios-X (FRX) é um método para determinação precisa, rápida e não-destrutiva para análises elementares, tanto quantitativas quanto qualitativas usando o principio de medida dos comprimentos de onda e intensidade das radiações emitidas pelos elementos. Os elementos que compõem a amostra são excitados por uma fonte primária de radiação, que passam a emitir uma radiação com comprimentos de onda característicos de cada elemento (raios-X fluorescentes). Através de um detetor apropriado, pode-se medir este comprimento de onda, e conseqüentemente identificar os elementos (analise qualitativa). Como a intensidade dos raios-X fluorescentes é proporcional a concentração a cada desses elementos, pode-se portanto, quantificar estes elementos.

O equipamento a ser utilizado no experimento é dotado de um sistema de analisador com cristais monocromadores, cujo principio de funcionamento é a difração de raios-X. Aplicando novamente a lei de Bragg (equação 1), dos três parâmetros desta expressão:

dhkl, espaçamento interplanar do cristal analisador (é conhecido),

, ângulo de Bragg (é determinado através da medida).

, é obtido através da lei de Bragg, o que conseqüentemente permite a identificação do

elemento.


Os equipamentos mais modernos são dotados de sistemas informatizados de aquisição de dados e processamento, fazendo uso de uma biblioteca interna, o que permite obter resultados quase que em tempo real.

EQUIPAMENTOS

Difratômetro de raios-X acoplado a um gerador de raios-X, modelo Gergerflex, Rigaku International Corp.

Espectrômetro de fluorescência de raios-X, modelo RIX-3100, Rigaku International Corp.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

(1) Atentar para o procedimento de instalação (fixação) das amostras nos seus respectivos suportes (porta-amostras).


(2) Definir as condições experimentais dos experimentos de DRX e FRX.
(3) DRX: Identificação de Material Desconhecido por DRX: Na Fig. 2, encontra-se o diagrama de difração de raios-X de um material “desconhecido”. A partir destes dados elaborar uma Tabela contendo o ângulo de Bragg (), os respectivos espaçamentos interplanares (2d), a relação das intensidades (I/Io), e os índices de Miller (hkl) dos perfis de difração. Usando o método de Hanawalt (com o soft para realizar a procura), é possível acessar o Banco de Dados do JCPDS – “Joint Committee for Powder Diffraction Starndards”, o que permite chegar a identidade do elemento. Para ilustrar e também facilitar o trabalho de identificação, são fornecidas as Tabelas JCPDS 3 e 4, que permitirão a identificação deste material desconhecido.

Fig. 2. Difratograma de raios-X de um material desconhecido.
(4) FRX: Através da determinação do espectro qualitativo de uma amostra pode-se identificar os elementos que a compõem. Na analises qualitativa, o espectrômetro é usado no modo de operação SCAN. Cada perfil no espectro geralmente é devido a um elemento em particular e pode ser identificado por seu valor 2, que está relacionado diretamente com o comprimento de onda característico do elemento.

A Fig. 3 apresenta os resultados de uma analise qualitativa realizada sobre uma amostra desconhecida na faixa de 20o a 90o com uma tensão de 60 kV e 80 mA no tubo de Rh. Sabendo que um cristal de LiF (200) foi utilizado como cristal analisador, identificar com a ajuda das Tabela 5, 6, e 7, os elementos presentes na amostra.



Fig. 3. Espectro de raios-X fluorescentes de uma amostra desconhecida.


Um dos métodos quantitativos utilizados é o da curva de calibração. Neste método mede-se a intensidade da linha do analito (elemento analisado) no padrão e os dados são usados para preparar uma curva de calibração através de um gráfico da intensidade versus a concentração do analito. A seguir, mede-se a intensidade da linha do analito na amostra desconhecida nas mesma condições de operação usadas na amostra padrão. Assim sendo, a concentração de um elemento pode ser determinado a partir de intensidade de raios-X utilizando esta curva de calibração..

Aplicação prática: para determinar a concentração de germânio em uma amostra de preforma para fibras ópticas (SiO2–GeO2), a intensidade da linha GeK foi medida em um conjunto de amostras com concentração conhecida, obtendo-se os seguintes dados:


Amostra

Intensidade da linha GeK (kcps)

Concentração de GeO2 (% massa)

A

22.184

1

B

61.779

3

C

101.739

5

D

146.551

7

F

188.325

10

G

270.954

15

H

332.656

20




  1. Baseado nesses dados, elaborar uma curva de calibração para a linha GeK. Determine o perfil de concentração do germânio (GeO2) na amostra, sabendo-se que as medidas foram realizadas em intervalos de 1 mm a partir do centro em direção radial.




Posição radial (mm)

Intensidade da linha GeK (kcps)

0

280.168

1

173.403

2

95.193

3

48.044

4

41.770

5

38.543

6

85.512




  1. Qual o significado de existir uma pequena intensidade de raios-X fluorescentes (na curva de calibração) mesmo para o valor de concentração zero?



OBS.: Este procedimento tem por objetivo fornecer ao aluno a metodologia empregada nesta técnica, que na pratica é realizada quase que em tempo real através de processos informatizados.

Tabela 3. JCPDS.







T
abela 4. JCPDS

T
abela 5. FRX.


T
abela 6. FRX.




T
abela 7. FRX.

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