Extração por solventes aplicada à remoção de metais pesados presentes no licor de lixiviação do minério de manganês da Mina do Azul (PA)



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Extração por solventes aplicada à remoção de metais pesados presentes no licor de lixiviação do minério de manganês da Mina do Azul (PA)

 

Carlos Augusto Carvalhido


Universidade Federal de Minas Gerais-UFMG
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais-DEMET

Marcelo Ferreira Pedrosa


Universidade Federal de Minas Gerais-UFMG
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais-DEMET

Afonso Henriques Martins


Universidade Federal de Minas Gerais-UFMG
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais-DEMET
E-mail:
ahmartin@demet.ufmg.br

 

 



Resumo

O objetivo desse trabalho foi promover o tratamento hidrometalúrgico do licor de sulfato de manganês proveniente da lixiviação do minério de manganês da Mina do Azul (PA), através da remoção de cobre, níquel, cobalto e ferro presentes em solução, via extração por solventes. Foi empregado o CYANEX302 como extratante orgânico solubilizado em Exxsol D-100.

Os resultados obtidos para o sistema CYANEX302 em Exxsol D-100 foram satisfatórios, alcançando percentuais individuais de extração de 98% de zinco, 92% de níquel e 77% para o ferro, enquanto mais de 90% de manganês permaneceu em solução. Nas condições de máxima extração conjunta de impurezas metálicas e mínima extração de manganês, isto é, porcentagem de CYANEX302 na fase orgânica igual a 6,0%, tempo de contato entre as fases igual a 3 minutos e relação fase orgânica e fase aquosa igual a 5,5, os resultados experimentais obtidos mostraram que 3,7% de manganês foram extraídos conjuntamente com 77,1% de ferro, 89,7% de zinco e 31,3% de níquel.

Palavras-chave: Manganês, metais pesados, extração pro solventes, hidrometalurgia.

Abstract



The goal of this experimental work was to treat a manganese sulfate aqueous solution obtained from the sulfuric acid leaching of Mina do Azul manganese ore (Brazil) to remove copper, nickel, cobalt and iron by solvent extraction using CYANEX302solubilized in Exxsol D-100.

The experimental results for the individualized extraction stage were considered satisfactory and reached 98% Zn, 92% Ni and 77% Fe, while more than 90% of manganese was kept in solution. The experimental conditions for maximum impurities extraction and minimum manganese extraction were 6.0% v/v CYANEX302in the organic phase, 3 minutes of contact time between phases and an organic/aqueous phase ratio equal to 5.5. Under these conditions, the results were 3.7% extraction of manganese, 77.1% iron, 89.7% zinc and 31.3% extraction of nickel.

Keywords: Manganese, heavy metals, solvent extraction, hydrometallurgy.

Mineração

 

1.Introdução



MnO2 é uma das matérias-primas principais para a produção de pilhas combustíveis e, normalmente, suas fontes minerais possuem metais pesados associados que são nocivos ao seu desempenho na indústria de pilhas. A lixiviação sulfúrica dos minérios oxidados de manganês gera um licor que é tratado para a precipitação de carbonato de manganês. O carbonato de manganês obtido é calcinado, visando à obtenção de dióxido de manganês para a indústria de pilhas combustíveis. Contudo a lixiviação do minério de manganês permite a solubilização dos metais pesados juntamente com o manganês. Assim, o licor obtido precisa ser submetido a processos de tratamento hidrometalúrgico para a remoção preferencial daquelas impurezas, tais como ferro, zinco, cobre, cobalto, níquel e chumbo, entre outras (Amer, 1981; Irving & Edgington, 1959; Kanungo & Jena, 1988; Seeley & Crouser, 1966).

Uma das técnicas hidrometalúrgicas apropriadas para a remoção de metais pesados é a extração por solventes. No caso da lixiviação ácida sulfúrica de minérios de manganês, onde o licor obtido apresenta os metais solubilizados sob a forma de seus cátions, empregam-se extratantes orgânicos catiônicos. Esses extratantes removem metais da solução aquosa (licor) por meio de um mecanismo de troca de cátions em que os prótons H+ do extratante orgânico são substituídos por íons metálicos da solução aquosa. Basicamente, o processo de troca iônica pode ser mostrado na equação [1]:

Mn+ + nHA = MAn + nH+ [1]

onde Mn+ é o cátion metálico em solução aquosa, nHA é o extratante orgânico catiônico presente na fase orgânica do sistema, MAn é o extratante orgânico contendo o íon metálico extraído e nH+ são os íons H+ liberados pelo extratante orgânico e que foram substituídos pelos cátions metálicos.

Entre os extratantes orgânicos catiônicos, destaca-se o CYANEX302, ácido bis(2,4,4-trimetil pentil) monotiofosfínico (peso molecular 306) da American Cyanamid Company (USA). A estrutura química da molécula do CYANEX302 é mostrada na Figura 1, onde o grupamento = P(S)OH é responsável pelas propriedades extrativas.

 




Figura 1 - Estrutura química da molécula do CYANEX302.

 

O objetivo desse trabalho foi promover o tratamento hidrometalúrgico de licores de sulfato de manganês, através da remoção de zinco, níquel e ferro presentes em solução, via extração por solventes. Foi empregado CYANEX302 como extratante orgânico solubilizado em Exxsol D-100. Os parâmetros de extração por solventes estudados foram percentual de extratante na fase orgânica, relação fase aquosa e fase orgânica e tempo de contato entre as fases.

O percentual de extratante na fase orgânica foi investigado com o objetivo de encontrar a menor quantidade de extratante orgânico na fase orgânica necessária para remover as espécies metálicas desejadas. Já a relação fase aquosa e fase orgânica foi estudada visando a determinar a relação (Fa/Fo) entre os volumes da fase aquosa (Fa) e da fase orgânica (Fo) para alcançar o máximo de extração das impurezas de metais pesados. Finalmente, o tempo de contato entre as fases foi estudado para determinar-se o maior carregamento da fase orgânica com as espécies metálicas desejadas.

 

2.Materiais e Métodos



O licor de sulfato de manganês empregado nos ensaios foi cedido pela FERMAVI Eletroquímica Ltda. A Tabela 1 apresenta a composição química do licor estudado, cujo pH medido foi 2,0 e o Eh igual a 380 mV. Nessas condições, as espécies em solução foram consideradas como cátions metálicos.

 


Tabela 1 - Concentração de metais presentes no licor de sulfato de manganês.



 

Os demais reagentes químicos utilizados nos ensaios e nas diversas etapas do trabalho experimental foram de grau de pureza para análise.

O extratante orgânico utilizado CYANEX302 foi cedido pela CYANAMID-USA. O diluente usado nos ensaios foi o Exxsol D-100 (Exxon-USA). A fase orgânica foi preparada através da diluição apropriada de CYANEX302 em Exxsol D-100.

A determinação da concentração das espécies metálicas em solução foi efetuada por espectrometria de absorção atômica (AA) a partir de amostras coletadas ao longo dos experimentos.

O licor de sulfato de manganês foi utilizado nos ensaios sem necessidade de condicionamento químico, ou seja, não se diluiu o licor e nem se alterou o seu pH ou composição química.

O contato entre as fases aquosa e orgânica foi efetuado em um bécher de vidro borossilicato com capacidade nominal de 100 ml e as fases foram mantidas sob agitação mecânica por um intervalo de tempo estabelecido. A agitação foi promovida por meio de uma haste de vidro, com uma hélice na sua ponta, acoplada a um agitador mecânico preso a um suporte metálico fixo.

Ao término do contato, as fases foram alimentadas por um funil de separação de vidro borossilicato com capacidade de 250 ml e deixaram-se as fases em repouso para separação por decantação. Após a separação visível das fases, coletou-se a fase aquosa e uma alíquota foi retirada. Essa alíquota foi filtrada com membrana de acetato para remoção de resíduos de fase orgânica, que poderiam comprometer a qualidade dos resultados obtidos pela análise química. Uma vez filtrada, a alíquota foi encaminhada à análise química para determinação das concentrações de manganês por titulometria com KMnO4 e de ferro, zinco e níquel por espectrometria de absorção atômica em equipamento PERKIN ELMER, modelo AANALYST 300.

A execução da parte experimental do trabalho seguiu um planejamento estatístico pelo método fatorial completo a dois níveis com respostas replicadas (Cox, 1958; Box et alii., 1978; Brinck, 1976; Duckworth,1968). A Tabela 2 mostra os níveis experimentais superiores e inferiores, para cada variável estudada. As respostas experimentais obtidas com o emprego da abordagem estatística foram expressas em percentuais de extração de manganês, ferro, níquel e zinco. Os experimentos foram realizados com réplica.

 


Tabela 2 - Variáveis estudadas na etapa de extração com CYANEX302 e seus respectivos níveis experimentais.



 

A Tabela 3 apresenta a matriz de blocos dos experimentos de acordo com o planejamento fatorial completo e replicado, onde são mostradas as condições experimentais adotadas para cada teste realizado. O sinal negativo representa o nível inferior da variável e o sinal positivo, o seu nível superior.

 


Tabela 3 - Matriz de bloco de experimentos para o planejamento fatorial completo replicado para quatro variáveis a dois níveis.



 

 

3. Resultados e Discussão



A Tabela 4 apresenta os resultados obtidos experimentalmente para a remoção de metais pesados presentes no licor de sulfato de manganês empregando CYANEX302 solubilizado em Exxsol D-100. Os resultados foram expressos em percentual de extração de metal da fase aquosa inicial.

 


Tabela 4 - Respostas experimentais replicadas para a extração de metais pesados presentes no licor de sulfato de manganês utilizando-se CYANEX 302 diluído em Exxsol D-100.



 

A Tabela 5 mostra os resultados da avaliação estatística da influência das variáveis sobre a resposta experimental. Observando-se os resultados, pode-se afirmar que o parâmetro mais influente para a extração dos metais estudados, em nível de 90% de confiança estatística, foi a relação fase aquosa e fase orgânica, quando o interesse for a máxima extração de impurezas e mínima extração de manganês. Para a máxima extração de impurezas, o tempo de contato, a porcentagem de CYANEX 302 na fase orgânica e a relação fase aquosa e fase orgânica são as variáveis significativas para a extração de ferro, zinco e níquel. Deve-se ressaltar que os valores numéricos negativos da Tabela 5 indicam que a passagem do nível experimental inferior para o superior de uma variável implica uma diminuição do valor da resposta para o percentual de extração metálica.

 


Tabela 5 - Influência das variáveis sobre a extração metálica utilizando-se CYANEX 302 diluído em Exxsol D-100.



 

No caso da extração do manganês, verificou-se que a variável relação fase orgânica e fase aquosa foi a de maior contribuição na resposta experimental, seguida do percentual de extratante na fase orgânica e do tempo de contato entre as fases, sendo que essas últimas apresentaram uma contribuição inexpressiva para a resposta experimental do manganês.

Para o ferro, a variável de maior influência foi o tempo de contato entre as fases, seguida da relação fase orgânica e fase aquosa e percentual de extratante na fase orgânica, sendo que essas últimas apresentaram pequena contribuição para a resposta experimental do ferro.

Para o zinco, observaram-se excelentes resultados para a resposta experimental (ver Tabela 4), para qualquer condição experimental estudada nesse trabalho. Isto pode significar que as condições experimentais usadas nos seus níveis inferiores podem ser consideradas ótimas.

Para o níquel, as variáveis foram estatisticamente não significativas, isto é, não houve diferença significativa entre os níveis inferiores e superiores das variáveis estudadas para alterar o comportamento de extração do níquel.

De um modo geral, pode-se concluir que o manganês mostrou-se menos susceptível à extração por solventes com CYANEX 302 em Exxsol D-100. Esse comportamento era esperado, em função da maior concentração de manganês em relação aos demais metais presentes no licor (ver Tabela 1). Por outro lado, o percentual de extração de zinco e ferro foi considerado elevado, significando que esses metais podem ser removidos do licor com o emprego do CYANEX 302 em Exxsol D-100.

A Tabela 6 mostra os resultados obtidos para a otimização estatística através do emprego do Método do Passo Ascendente, o qual permitiu determinar as melhores condições experimentais para máxima extração dos metais. De acordo com a Tabela 6, pode-se afirmar que, sob o ponto de vista estatístico, para alcançar a máxima extração de metais com a mínima extração de manganês (4,35%), as condições experimentais mais apropriadas são: porcentagem de CYANEX302 na fase orgânica igual a 6,0%, tempo de contato entre as fases igual a 3 minutos e relação fase orgânica e fase aquosa igual a 5,5.

 


Tabela 6 - Condições Ótimas para a Extração de Metais Pesados do Licor de Sulfato de Manganês com CYANEX302 em Exxsol D-100.



 

As condições consideradas ótimas para a máxima extração de ferro (98%) são: porcentagem de CYANEX302 na fase orgânica igual a 11,50%, tempo de contato igual a 17 minutos e relação fase orgânica e fase aquosa igual a 5,5; para a máxima extração de zinco (99,45%) são: porcentagem de extratante na fase orgânica, CYANEX302, igual a 7,50%, tempo de contato igual a 3 minutos e relação fase orgânica e fase aquosa igual a 3,5; para a máxima extração de níquel (31,45%) são: porcentagem de extratante na fase orgânica, CYANEX302, igual a 7,50%, tempo de contato igual a 3 minutos e relação fase orgânica e fase aquosa igual a 3,5.

Em razão dos objetivos desse trabalho, foram realizados experimentos nas condições ótimas determinadas pela abordagem estatística visando à máxima extração de impurezas metálicas e à mínima extração de manganês (4,35%). Assim, as condições foram: porcentagem de CYANEX302 na fase orgânica igual a 6,0%, tempo de contato entre as fases igual a 3 minutos e relação fase orgânica e fase aquosa igual a 5,5. Os resultados experimentais obtidos mostraram que 3,7% de manganês foram extraídos conjuntamente com 77,1% de ferro, 89,7% de zinco e 31,3% de níquel. Desse modo, pode-se concluir que ferro, zinco e níquel podem ser removidos do sistema por extração por solventes com CYANEX302 solubilizado em Exxsol D-100, mantendo-se o manganês em solução sem perdas apreciáveis.

 

4.Conclusão



A variável relação fase orgânica e fase aquosa apresentou a maior influência na extração do manganês através da extração por solventes ultilizando o CIANEX302, dissolvido em Exxsol D-100. Contudo, para o zinco, qualquer condição experimental levou a resultados ótimos acima de 99%. No entanto, para o ferro e níquel, as variáveis mais significativas foram tempo de contato e relação fase orgânica e fase aquosa, respectivamente. Por outro lado, os níveis de extração dos metais pesados podem ser considerados satisfatórios.

Os resultados experimentais ótimos obtidos mostraram que 3,7% de manganês foram extraídos conjuntamente com 77,1% de ferro, 89,7% de zinco e 31,3% de níquel. Assim, pode-se remover os metais pesados e manter o manganês em solução, conforme inicialmente pretendido.

 

Agradecimentos



Os autores estão agradecidos ao Programa de Núcleos de Excelência do Ministério da Ciência e Tecnologia -PRONEX/MCT, ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico-CNPq e à FERMAVI Eletroquímica Ltda. pelo apoio ao trabalho.

 

 



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Artigo recebido em 26/06/2000.

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