Filmes de polipropileno/argila organofílica influência do tipo de argila na morfologia e propriedades mecânicas



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FILMES DE POLIPROPILENO/ARGILA ORGANOFÍLICA - INFLUÊNCIA DO TIPO DE ARGILA NA MORFOLOGIA E PROPRIEDADES MECÂNICAS

A. A. Tavares; D. F. A. Silva; J. F. Calado; D. de L. A. C. S. Andrade; C. M. de O. Raposo; S. M. de L. Silva



UFCG/DEMa/CCT - Av. Aprígio Veloso, 882, Bodocongó, Campina Grande, PB, Brasil, 58429-140, e-mail: suedina@dema.ufcg.edu.br

RESUMO
Neste estudo, filmes de polipropileno (PP)/argila organofílica foram preparados pelo método de intercalação por fusão em extrusora Chill-Roll 16 de filme plano da AX Plásticos. A influência do tipo de argila organofílica na morfologia, transparência e propriedades mecânicas dos filmes foi avaliada. Os filmes de PP/argila organofílica foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), radiação ultravioleta (UV) e ensaios mecânicos (tração e perfuração). Os resultados mostram que as cadeias de polipropileno foram intercaladas no espaçamento interlamelar (galerias) das argilas organofílicas, formando nanocompósitos com morfologia intercalada e que o tipo de argila afetou a morfologia e resistência mecânica dos filmes preparados. As propriedades óticas dos filmes não foram afetadas pelo tipo de argila empregada na preparação dos nanocompósitos, conforme dados de transmitância.
Palavras-chave: filmes de polipropileno, argila organofílica, morfologia, propriedades mecânicas.
INTRODUÇÃO
A combinação atrativa de baixo custo, fácil processabilidade e bom balanço de propriedades faz do polipropileno (PP) um dos termoplásticos de maior consumo mundial. A grande versatilidade deste polímero, seja na forma pura ou reforçada, permite uma ampla gama de aplicações (1). Entretanto, o PP apresenta desvantagens tais como baixa propriedade de barreira ao oxigênio, baixa estabilidade térmica e dimensional que podem limitar seu uso em certas aplicações (2).

Uma estratégia para melhorar as propriedades do polipropileno e de outros polímeros é através do desenvolvimento de nanocompósitos polímero/silicato em camadas. Esta abordagem tem atraído grande interesse acadêmico e industrial devido à possibilidade de melhorar propriedades mecânicas, térmicas, elétricas e de barreira a baixos níveis de carregamento (1 a 5% em massa de argila organofílica) sem comprometimento da processabilidade e da densidade do material, fatores essenciais para alguns setores da indústria, como o de embalagens (3,4).

Um dos fatores que governam o melhoramento das propriedades nos nanocompósitos é o grau de esfoliação da argila em presença do polímero bem como a afinidade entre ambos (5). Outro fator relevante é a escolha correta da argila modificada (6) e o seu grau de pureza, visto que a presença de contaminantes, como a matéria orgânica presente na bentonita, pode intervir na conversão da argila natural em organofílica e consequentemente reduzir as interações polímero/argila e assim a extensão de intercalação ou esfoliação no nanocompósito final. Além disso, as argilas organofílicas empregadas no desenvolvimento dos nanocompósitos PP/argila reportados na literatura são do tipo comerciais, frequentemente provenientes da National Lead Industries, Sud-Chemie e Southern Clay Products, e, portanto, de custo muito elevado o que pode inviabilizar a aplicação comercial destes nanocompósitos poliméricos pelas indústrias brasileiras (7,8).

Neste estudo a proposta foi utilizar argilas bentonitas, abundantes e de baixo custo, fornecidas por empresa local, na preparação de nanocompósitos PP/argila organofílica e avaliar a influência destas na morfologia, transparência e propriedades mecânicas dos nanocompósitos preparados.


MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
As argilas organofílicas empregadas neste estudo foram: a montmorilonita organofílica Cloisite® 20A (C20A), fornecida pela Southern Clay Products, Texas/EUA, com capacidade de troca de cátions (CTC) de 0,95 meq/g de argila (9) e as bentonitas organofílicas (ANOC, MPH e MPTH), fornecidas pelos Laboratórios de Nanocompósitos Poliméricos e de Físico-química das Unidades Acadêmicas de Engenharia de Materiais e de Mineração e Geologia da UFCG/Campina Grande/PB, respectivamente, com CTC de 0,92 meq/g de argila.

O polipropileno (PP) HP525M (índice de fluidez de 8 g/10min a 230°C/2,16 Kg - ASTM D 1238), produzido pela Quattor e fornecido pela Felinto Indústria e Comércio LTDA, na forma de pellets, foi empregado como matriz polimérica na preparação dos nanocompósitos (10).



Polipropileno modificado com anidrido maléico (PP-g-MA), de nome comercial Polybond®3150 (índice de fluidez de 50g/10 min a 230°C/2,16 Kg, temperatura de fusão de 157°C, nível de 0,5% em massa de anidrido maléico), fornecido pela Chemtura Indústria Química do Brasil (11) foi utilizado como compatibilizante para o sistema PP/argila organofílica.
Métodos
Inicialmente concentrados (masterbatchs) de PP-g-MA e argila organofílica (C20A, ANOC, MPH e MPTH) foram preparados na proporção 3:1, em um misturador interno (Reomix 600) do reômetro de torque Haake-Büchler System 90, operando com rotores do tipo roller (170ºC/60rpm/12min). Em seguida os concentrados foram triturados, secos (80°C/24h) e posteriormente misturados ao PP em extrusora dupla rosca contra rotativa do reômetro de torque Haake, em quantidade que resultou em híbridos com 1% em massa de argila e 15% em massa de PP-g-MA. As amostras extrusadas foram trituradas, secas (80°C/24h) e alimentadas em extrusora Chill-Roll 16 de filme plano da AX Plásticos, operando com zonas de aquecimento estabelecidas num gradiente de 196 a 206ºC para híbridos com argilas C20A, ANOC, MPH e de 196 a 211ºC para híbrido com argila MPH. Os filmes de PP puro e da matriz PP/PP-g-MA foram codificados como PP e PP/PGA, respectivamente. Os concentrados e os híbridos na forma extrusada e de filmes foram codificados de acordo com a Tab.1.
Tabela 1 – Codificação dos concentrados e dos híbridos.

Amostra

Código

Amostra

Código

Amostra

Código

(Concentrado)

(Extrusado)

(Filme)

PP-g-MA/C20A

CC20A

PP/PP-g-MA/C20A

HEC20A

PP/PP-g-MA/C20A

HFC20A

PP-g-MA/ANOC

CANOC

PP/PP-g-MA/ANOC

HEANOC

PP/PP-g-MA/ANOC

HFANOC

PP-g-MA/MPH

CMPH

PP/PP-g-MA/MPH

HEMPH

PP/PP-g-MA/MPH

HFMPH

PP-g-MA/MPTH

CMPTH

PP/PP-g-MA/MPTH

HEMPTH

PP/PP-g-MA/MPTH

HFMPTH


Caracterização
As medidas de DRX foram realizadas em equipamento Shimadzu XDR 7000 a 40kV e 30mA, com comprimento de onda CuK= 1,5418 Å, em um intervalo de 2θ entre 2 e 12° e velocidade de varredura de 2°/min. As análises de UV foram conduzidas em um espectrofotômetro UV Mini-1240 da Shimadzu com varredura de 800 a 190 cm-1. As propriedades mecânicas foram determinadas através de ensaios de resistência à tração (ASTM D 882) e perfuração (ASTM F1306), realizados em uma máquina universal de ensaios Emic (DL500), operando a uma velocidade de 50 mm/min. A propriedade determinada no ensaio de tração foi o fator de ruptura e realizado em filmes com 50 mm de comprimento, 10 mm de largura e aproximadamente 50 µm de espessura. No ensaio de perfuração a propriedade determinada foi a força máxima realizado em filmes circulares com diâmetro de 12 cm com aproximadamente 50 µm de espessura.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nos padrões de raios X correspondentes aos híbridos com a argila comercial C20A (Fig. 1a) observa-se a formação de nanocompósitos de morfologia intercalada ordenada caracterizada pelo perfil do plano difratado (001) da argila, bem definido cuja abertura corresponde a 3,8 nm (HEC20A) e 4,0 nm (HFC20A). Por outro lado, para os híbridos preparados com as bentonitas ANOC (Fig. 1b), MPH (Fig. 1c) e MPTH (Fig. 1d) observa-se que a distância interplanar basal da argila (001) foi superior a 4,0 nm e que uma banda foi formada sugerindo neste caso nanocompósitos de estrutura intercalada desordenada, possivelmente devido a maior penetração das cadeias poliméricas entre as camadas da argila. No híbrido HFMPTH é possível que o efeito cisalhante e a maior temperatura empregada durante o processamento (máxima de 211ºC) tenham promovido à destruição dos aglomerados de argila permitindo a entrada das cadeias poliméricas entre as camadas da argila, auxiliando no processo de intercalação/esfoliação. Os resultados estão de acordo com os reportados na literatura para estudos semelhantes (12-14).












Figura 1 – Padrões de raios X das argilas, dos concentrados e dos híbridos.
A Fig. 2 mostra o espectro de transmissão do filme de PP e dos híbridos. Pode-se observar que a adição das argilas não interferiu na passagem da radiação o que era de se esperar em função do baixo teor de carga empregado (1% em massa) e da dispersão da mesma em escala manométrica dentro da matriz polimérica. Segundo a literatura (15) baixos teores de carga não levam a reduções significativas na transmissão da luz UV, mantendo a transparência por longas extensões em função da alta dispersão da argila na matriz.

Figura 2 – Espectros na região ultravioleta dos filmes.


Na Fig.3 estão apresentados os valores das propriedades mecânicas dos filmes preparados com 1% argila organofílica. Os híbridos HFC20A, HFANOC, HFMPH e HFMPTH apresentaram respectivamente 5, 35, 45 e 27% de aumento no fator de ruptura em relação a matriz polimérica (Fig.3a). Os filmes HFANOC e HFMPH apresentaram, dentro do erro experimental, valores semelhantes de força máxima de resistência à perfuração (Fig.3b) quando comparado ao filme da matriz PP/PGA, já o filme HFMPTH sofreu um aumento de 16% na força máxima. Os aumentos das propriedades mecânicas dos híbridos em comparação ao filme do polímero não carregado podem estar associados às interações polímero-argila, pois a boa afinidade entre as fases permitiu a efetiva transferência das tensões da matriz para a carga, além do baixo teor de argila empregado nos híbridos, que pode favorecer a orientação das camadas de argila e das cadeias poliméricas (16). Os resultados das propriedades mecânicas corroboram com os padrões de raios x, alguns híbridos apresentaram morfologia intercalada desordenada tendendo a esfoliação e essa estrutura favorece o caráter reforçante devido a maior área de contato existente entre argila/polímero, já que ocorre uma diminuição do tamanho de partículas e aumento da área superficial.

Vale ressaltar que os filmes contendo as argilas organofílicas sintetizadas pelo grupo apresentaram valores semelhantes ou mesmo superiores aos contendo a argila C20A, insumo importado e de custo elevado. Evidenciando que argilas bentonitas podem ser empregadas na preparação de filmes para aplicação em embalagens flexíveis em substituição as montmorilonitas importadas.








Figura 3 – Propriedades Mecânicas: fator de ruptura (a) e força máxima (b) dos filmes.
CONCLUSÕES
De acordo com os resultados obtidos fica evidenciado que o tipo de argila organofílica empregada na preparação dos híbridos afetou a morfologia e a resistência mecânica dos filmes de polipropileno. Os dados de difratometria de raios X evidenciam a formação de nanocompósitos com morfologia intercalada ordenada para o híbrido HFC20A e morfologia intercalada desordenada para os híbridos HFANOC, HFMPH e HFMPTH. Com relação à resistência mecânica, os valores do fator de ruptura no ensaio de tração e força máxima no ensaio de perfuração dos nanocompósitos foram superiores aos da matriz (PP/PGA) e que a transparência dos nanocompósitos preparados foi semelhante à dos polímeros sem argila. Fatores que contribuem para a aplicação desses nanocompósitos no setor de embalagens.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Capes e ao CNPq pelo apoio financeiro a Bentonit União Nordeste S/A pela doação da bentonita in natura, à Felinto Indústria e Comércio pela doação do polipropileno e à Chemtura do Brasil pelo fornecimento do compatibilizante.
REFERÊNCIAS


  1. ARAÚJO, A, R, A.; ANDRADE, D, L, A, C, S.; Mesquita, W, B.; Silva, S, M, L. Filmes de nanocompósito PP/argila organofílica para embalagens de alimentos. In: 10º Congresso Brasileiro de Polímeros- CBPol, 2009, Foz do Iguaçu. Anais do 10 º CBPol, 2009.

  2. MODESTI, M.; LORENZETTI, A.; BON, D.; BESCO, S. Thermal behaviour of compatibilised polypropylene nanocomposite: Effect of processing conditions. Polymer Degradation and Stability, v. 91, p. 672-680, 2006.

  3. GUTIÉRREZ, G.; FAYOLLE, F.; RÉGNIER, G.; MEDINA, J. Thermal oxidation of clay-nanoreinforced polypropylene. Polymer Degradation and Stability, v.95, p. 1708-1715, 2010.

  4. MOORE, G. Nanotecnologia em embalagens. Tradução: Edison Zacarias da Silva. São Paulo: Editora Blucher, 2010.

  5. GARCÍA-LÓPEZ, D.; PICAZO, O.; MERINO, J. C.; PASTOR, J. M. Polypropylene-clay nanocomposites: effect of compatibilizing agents on clay dispersion. European Polymer Journal, v. 39, p. 945-950, 2003.

  6. TIDJANI, A., WALD, O., POHL, M., HENTSCHEL, M. P., SCHARTEL, B., Polypropylene-graft-maleic anhydride-nanocomposites: I- Characterization and thermal stability of nanocomposites produced under nitrogen and in air. Polymer Degradation and Stability, v. 82, p. 133-140, 2003.

  7. COELHO, A. C. V.; SOUZA SANTOS, P. Argilas especiais: argilas quimicamente modificadas – Uma revisão. Química Nova, v. 30, p. 1282-1294, 2007.

  8. KAWASAMI M, HASEGAWA N, KATO M, USUKI A, OKADA A. Preparation and Mechanical Properties of Polypropylene-Clay Hybrids. Macromolecules, v. 30, p. 6333-6338, 1997.

  9. SOUTHERN CLAY PRODUCTS - Ficha Técnica do Produto. Disponível em: http://www.scprod.com/product_bulletins.asp. Acesso em: 6 de março 2012.

  10. QUATTOR - Ficha Técnica do produto. Disponível em: http://www.quattor.com.br/quattor web/pt/index.aspx. Acesso em: 6 de março. 2012.

  11. Chemtura Indústria Química - Ficha Técnica do Produto. Disponível em: http://www.specialchem4polymers.com/tds/polybond3150/chemtura/9374/index.aspx?lr=google&gclid=COnr5dSj764CFUKR7QodXxgNH. Acesso em: 17 de março. 2012.

  12. MORELLI, F. C.; FILHO, A. R. Nanocompósitos de Polipropileno e Argila Organofílica: Difração de Raios X, Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho e Permeação ao Vapor D’água. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 20, p. 121-125, 2011.

  13. LERTWILMOLNUN, W. & VERGNES, B. Influence of compatibilizer and processing conditions on the dispersion of nanoclay in a polypropylene matrix. Polymer, v. 46, p. 3462, 2005.

  14. PAIVA, L. B.; MORALES, A. R.; GUIMARÃES, T. R. Propriedades Mecânicas de Nanocompósitos de Polipropileno e Montmorilonita Organofílica. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 16, p. 136-140, 2006.

  15. SANCHEZ-GARCIA, M. D.; LAGARON J. M. Novel Clay-Based Nanobiocomposites of Biopolyesters with Synergistic Barrier to UV Light, Gas, and Vapour. Journal of Applied Polymer Science, v. 118, p.188-199, 2010.

  16. FERREIRA, K. R. M.; LEITE, I. F.; SIQUEIRA, A. S.; RAPOSO, C. M. O.; CARVALHO, L. H.; SILVA, S. M. L. Uso de argila organofílica na compatibilização de Misturas PP/EPDM. Polímeros: Ciência e Tecnologia. vol. 21, p. 421-428, 2011.

POLYPROPYLENE/ORGANOCLAY FILMS. EFFECT OF THE CLAY TYPE ON THE MORPHOLOGY AND MECHANICAL PROPERTIES


ABSTRACT
In this study, of polypropylene (PP) / organoclay films were prepared by melt intercalation process in extruder Chill Roll 16 of film plane AX Plastics. The influence of organoclay type on the morphology, transparency and mechanical properties of the films was evaluated. The films of PP / organoclay were characterized by X ray diffraction (XRD), ultraviolet (UV) and mechanical properties (tensile and perforation). The results showed that the polypropylene chains were intercalated in interlayer spacing (gallery) of the organoclay, intercalated nanocomposites were obtained. The morphology and mechanical strength of the films prepared were affected by the clay type. The optical properties of the films were not affected by clay type used in the preparation of nanocomposites according the data of transmittance.


Key-words: polypropylene films, organoclay, morphology, mechanical properties.

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