Influência da Adição de Fibras Naturais em Membranas de Poli Ácido



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Influência da Adição de Fibras Naturais em Membranas de Poli (Ácido Láctico) com Foco na Seletividade de Gases

M. T. Passos, F. Salvador, M. V. Rizzo, K. A. Pacheco

J. Duarte, T. dos Santos, M. Zeni, A. M. C. Grisa

Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, Petrópolis, CEP 95070-560 - Caxias do Sul/ RS –

amcgrisa@ucs.br

Laboratório de Pesquisa em Química de Materiais – UCS/LPQM/UCS




RESUMO
O poli (ácido láctico) (PLA) obtido de fonte renovável possui grande potencial de uso na área de embalagens e membranas poliméricas. Nos filmes de polímeros naturais, tem sido feita a utilização de reforços de origem natural, para melhorar a seletividade e a resistência mecânica das membranas poliméricas. Neste trabalho, membranas de PLA e compósitas PLA/fibras de bananeira foram preparadas pela adição de 15% (p/v) de PLA em 100ml de clorofórmio pelo método de evaporação do solvente. A quantidade de fibra utilizada como reforço foi de 0,2% (m/v). Para avaliar a influência da adição de fibra de bananeira na permeabilidade a gases (N2, CO2, CH4) nas membranas compósitas de PLA/fibra foram realizados ensaios de permeabilidade, seletividade e análise morfológica das membranas. Com a adição de fibras de bananeira com diferentes tamanhos, a permeabilidade e a seletividade da membrana aumentaram.
Palavras-chave: membranas poliméricas, PLA, seletividade a gases, fibras de bananeira
INTRODUÇÃO
Atualmente a busca por polímeros biodegradáveis não derivados de fontes fósseis não renováveis é uma das grandes metas da ciência verde.

O poli (ácido láctico) (PLA) é uma excelente opção de polímero renovável, pois o monômero formador do polímero provém do ácido láctico, que é um dos produtos resultantes da fermentação da dextrose, que por sua vez é obtida através da moagem do milho. Além de ser um polímero altamente versátil, feito de matérias-primas renováveis ​​agrícolas, é biodegradável e possui boa rigidez e resistência mecânica(1).

O PLA possui certas desvantagens como sua baixa tenacidade, pouca estabilidade térmica, além de sofrer certa degradação à temperatura ambiente, o que diminui a sua permeabilidade (2).

Novas tendências na modificação de propriedades das membranas poliméricas têm sido observadas devido à crescente preocupação com o meio ambiente e a constante busca pela utilização de reforços de origem natural em materiais poliméricos. Entre elas, destaca-se a utilização das fibras de bananeira, que além de reforçar o polímero, são biodegradáveis. As fibras de bananeira também apresentam a vantagem de serem bastante viáveis economicamente já que elas nada mais são que resíduos indesejáveis da produção de banana. As adições de fibras de bananeira melhoram significativamente o desempenho mecânico de compósitos poliméricos (3, 4), o que as torna um objeto de interesse na aplicação de membranas compósitas.

A adição de fibras de bananeira nas membranas de PLA visa incrementar o fluxo permeado de gases em relação às membranas de PLA não reforçado. O presente trabalho tem como objetivo, através da análise estrutural e morfológica, determinar a eficiência da adição de fibras de bananeira como reforço nas membranas de PLA na seletividade a gases.

EXPERIMENTAL
Materiais
O clorofórmio foi obtido da Merck Chemicals (Germany) e poli (ácido lático) da NatureWorks (USA). Os pseudocaules de bananeira (Musa sp.) foram coletados no Município de Mata/RS/Brasil.
Preparação de fibras de bananeira

Após a coleta dos pseudocaules, os mesmo foram reduzidos em seções de menor tamanho e as bainhas mais externas dos pseudocaules foram retiradas e descartadas. A obtenção das fibras foi realizada com o auxílio de um moinho de martelos sem peneira. As fibras obtidas foram submetidas à secagem em estufa com circulação forçada de ar, a 60ºC, por 24 horas. Em seguida as fibras secas foram novamente moídas em moinho de martelos, equipado com peneira de orifícios de 8,0 mm e posteriormente, as fibras foram selecionadas com auxílio de um agitador granulométrico, na faixa de 100 e 200 mesh.


Preparação das membranas de PLA contendo as fibras de bananeira
As membranas foram preparadas pela adição de 15% (p/v) de PLA em clorofórmio (CHCl3), utilizando o método casting. A solução permaneceu sob agitação por 5 horas e em seguida foram adicionados 0,2% (m/v) de fibras de bananeira e a solução permaneceu sob agitação contínua por mais uma hora. Posteriormente a solução foi espalhada sobre uma placa de vidro com o auxilio de uma faca de espalhamento (0,3µm) e após 24 horas da evaporação do solvente, as membranas foram removidas.
Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
As análises de FTIR foram realizadas através de um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR – Nicolet IS10 – Thermo Scientific).
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As análises foram realizadas utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura da marca Shimadzu, modelo SSX-550. As amostras foram cuidadosamente fraturadas em nitrogênio líquido e submetidas à metalização, através da deposição de uma fina camada de ouro por sputtering, com tempo de exposição de 2 min.
Método de permeação de gases
Através do método proposto por Yasuda e Tsai(5), a permeabilidade das membranas foi determinada. O sistema utilizado para realizar os testes de permeabilidade das membranas está representado na Fig. 1.

Fig. 1 – Figuras de (a) Válvulas de saída de gás, (b) cela de permeação de gases, (c) diagrama esquemático do sistema de ensaios de permeação de gases e (d) representação esquemática da cela de permeação de gases.


RESULTADOS E DISCUSSÃO
As membranas de PLA sem reforço não permitiram a passagem de nenhum gás utilizado, até pressões de 5 bar.

Através da Fig. 2, que apresenta os gráficos obtidos por meio dos testes de permeabilidade das membranas poliméricas, podemos considerar que as membranas com o reforço das fibras de 100 mesh conservaram um comportamento crescente em relação à pressão, enquanto as membranas com reforço das fibras de granulometria de 200 mesh a permeabilidade a gases diminui em relação à pressão.

As fibras de 200 mesh contribuíram de forma mais eficaz na seletividade de gases das membranas, como se pode observar por meio da Tab. 1, que exibe os valores de seletividade das membranas.
Tab. 1 – Valores de seletividade das membranas preparadas


Membrana

Seletividade

CO2/CH4

CO2/N2

PLA/fibras 100 mesh


0,22

0,36


PLA/fibras 200 mesh

0,36

0,54


Fig. 2 – Permeabilidade das membranas (a) CO2, (b) N2 e (c) CH4.


A Fig. 3 apresenta os espectros obtidos na análise de FTIR das membranas. A influência das fibras no material polimérico pode ser observada pela modificação do espectro nas regiões de aproximadamente 980 cm-1 e 1600 cm-1, onde há bandas características de celulose e lignina, respectivamente. Isso é devido ao fato da banda na região de 980 cm-1 ser atribuída ao estiramento da ligação C–O cíclicos da celulose. Por outro lado a banda na região de 1600 cm-1 é atribuída à ligação C=C de estiramento de anel benzênico, características de uma amostra lignificada. (6)

Fig. 3 – Espectros de FTIR (a) membrana de PLA pura,( b) membrana de PLA com

fibras de 100 mesh, (c) membrana de PLA com fibras de 200 mesh e

(d) fibras de bananeira.


De acordo com a Fig. 4 (A), observa-se que embora a fibra tenha sido classificada com uma granulometria de 200 mesh, o tamanho e a forma das fibras não são regulares, e apresenta rugosidades. A micrografia da seção transversal da membrana de PLA puro (B) mostra que a membrana é densa, indicando seu uso para separação de gases(7). A figura 4 (C) mostra a superfície da membrana de PLA com adição de fibra de bananeira e, pode-se observar um filme homogêneo e liso. A micrografia (D) da mesma figura mostra a seção transversal da membrana com a presença de fibra de bananeira em seu interior. A fibra esta completamente recoberta pelo polímero, e não houve a remoção da fibra pela fratura criogênica, mas não apresenta boa interação polímero/fibra.

Fig. 4 - (A) Micrografia da fibra de bananeira tratada (200 mesh) (150x); (B) MEV da seção transversal da membrana de PLA puro (1000x); (C) MEV da superfície da membrana de PLA com adição de fibra de bananeira (200 mesh) (500x); (D) MEV da seção transversal da membrana de PLA com adição de fibra de bananeira (200 mesh) (500x).


CONCLUSÃO
A utilização das fibras, de diferentes granulometrias, proporcionou uma melhor permeabilidade e seletividade às membranas de PLA. A adição de fibras de bananeira contribuiu para melhorar a morfologia das membranas, fator bastante significativo na seletividade do material. Através das análises de FTIR pode-se observar a presença das fibras nas membranas, entre algumas regiões dos espectros, indicando também boa dispersão do material de reforço na matriz polimérica e a não modificação química, apenas mistura física do material. Segundo as micrografias, conclui-se que o tamanho de fibra pode ser reduzido para uma melhor dispersão na membrana, bem como, estudar uma forma de proporcionar uma melhor interação polímero/fibra para incrementar os resultados obtidos.

As membranas com adição de fibra de bananeira com granulometria de 200 mesh apresentaram os melhores resultados de fluxo permeado, comprovando que a adição de fibra melhora o processo.


AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Universidade de Caxias do Sul (UCS) e ao CNPq pelo apoio.


REFERÊNCIAS
1. LEHERMEIER, H. J.; DORGAN, J. R.; WAY, J. D. Gas permeation properties of Poly (lactic acid). Journal of Membrane Science, Golden, v.190, n.2, p. 243-251, 2001.

2. BAO, L.; DORGAN, J. R.; KNAUSS, D.; HAIT, S.; OLIVEIRA, N. S.; MARUCCHO, I. M. Gas permeation properties of poly(lactic acid) revisited. Journal of Membrane Science, Newark, v.285, n.1-2, p. 166-172, 2006.

3. POTHAN, L. A.; OOMMEN, Z.; THOMAS, S. Composites Science and Technology. Composites Science And Technology, Kerala, v.63, n.2, p. 283-293, 2003.

4. IBRAHIM, M. M.; DUFRESNE, A.; EL-ZAWAWY, W. K.; Agblevor, F. A. Banana fibers and microfibrils as lignocellulosic reinforcements in polymer composites. Carbohydrate Polymers, Giza, v.81, n.4, p. 811-819, 2010.

5. YASUDA H; TSAI, T. Pore size of microporous polymer membranes, Journal of Applied Polymer Science, v.18, p. 805-819, 1974.

6. DOS SANTOS, T. Preparação e caracterização de membranas compósitas polisulfona/material celulósico como barreira seletiva. 2011, 105p. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) – Universidade de Caxias do Sul, UCS-RS, Caxias do Sul.



7. HABERT, A. C.; BORGES, C. P.; NOBREGA, R. Processos de separação com membranas. Rio de Janeiro: E-papers, 2006.
Influence of Adding natural fibers in Membranes of poly (Lactic Acid) with Focus on Gas Selectivity
ABSTRACT
Poly (lactic acid) (PLA) obtained from renewable source has great potential for use in the packaging and polymeric membranes. In natural polymer films, the usage of natural fibers reinforcements has been conducted to improve the selectivity and mechanical properties of polymeric membranes. In this work PLA membranes and PLA / banana fibers composite membranes were prepared by adding 15% (w/v) PLA in 100ml of chloroform by the solvent evaporation method. The amount of fiber used as reinforcement was 0.2% (w/v). To evaluate the influence of the fiber addition in gas permeability (N2, CO2, CH4) in the composite membranes of PLA with banana were performed permeability, selectivity and morphology tests. With the addition of the fiber with different sizes the permeability and selectivity properties of the membrane have been increased.

Keywords: polymeric membranes, PLA, selectivity to gases, banana fibers

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