Influência da temperatura no processo de degradaçÃo da pasta de cimento classe g quando exposta à ambientes ricos em co2 supercrítico



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INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NO PROCESSO DE DEGRADAÇÃO DA PASTA DE CIMENTO CLASSE G QUANDO EXPOSTA À AMBIENTES RICOS EM CO2 SUPERCRÍTICO

M. K. de Moraes; E. M. da Costa

Av. Ipiranga, 6681 Prédio 96 J – Partenon – Porto Alegre/RS – CEP: 90.619-900 martimiano.moraes@acad.pucrs.br

Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul (PUCRS)



RESUMO
Este trabalho investiga a integridade da pasta de cimento empregada na construção de poços, em presença de CO2, simulando diferentes condições encontradas em reservatórios. Pastas endurecidas de cimento classe G foram submetidas a testes de degradação em dois meios reacionais, CO2 supercrítico úmido e água saturada com CO2, sob diferentes temperaturas, pressão de 15 MPa, durante 7, 14, 21 e 56 dias. As técnicas de MEV, DRX, TGA, microdureza Vickers e resistência à compressão foram utilizadas para avaliar o efeito da degradação na estrutura e propriedades mecânicas da pasta de cimento. Os resultados indicam que a profundidade da camada degradada pode ser representada por uma função logarítmica em função da temperatura para ambos os meios reacionais. O meio aquoso saturado com CO2 mostrou-se mais agressivo para a pasta de cimento. Observou-se que os aumentos da temperatura e do tempo de exposição promovem um decréscimo mais significativo na resistência à compressão.
Palavras-chave: integridade de poços, armazenamento geológico de CO2, cimento classe G, CO2 supercrítico.
INTRODUÇÃO
A tecnologia de armazenamento geológico de carbono (1) consiste basicamente na captura e separação do CO2 nas fontes emissoras estacionárias, antes de sua emissão para a atmosfera, e injeção em campos de exploração depletados de óleo ou gás, aquíferos salinos e camadas de carvão profundas (2). Um dos principais aspectos relacionados à segurança da aplicação desta técnica é a resistência à degradação dos materiais empregados na construção dos poços, sobretudo da pasta de cimento, responsável pelo isolamento entre o tubo de aço de revestimento e a perfuração das formações rochosas, assegurando a integridade estrutural do poço e das formações durante a exploração dos hidrocarbonetos, a injeção do CO2 e armazenamento por longos períodos de tempo (1).

A pasta de cimento é obtida ao realizar-se a mistura do cimento com água que, depois de endurecida, é composta de produtos hidratados, sendo os principais o hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) e o silicato de cálcio hidratado (C-S-H). Em ambientes ricos em CO2 ocorre a reação dos principais componentes hidratados da pasta de cimento com o ácido carbônico, o qual é formado quando o CO2 injetado se dissolve na água proveniente das formações geológicas. O processo de degradação da pasta de cimento ocorre basicamente em duas etapas. Na primeira, o CO2 dissolvido na água de formação reage com o Ca(OH)2 e com C-S-H da pasta de cimento e os dissolve, produzindo uma região de alta porosidade e de baixas propriedades mecânicas. Seguido a isto, ocorre a reação dos íons de cálcio com o CO2 dissolvido em água, precipitando carbonato de cálcio (CaCO3) nos poros da pasta de cimento, resultando em um material de baixa porosidade, alta dureza e boas propriedades mecânicas(4) (5). Conforme as fases alcalinas vão sendo consumidas, o pH da solução dos poros diminui e inicia-se a dissolução do CaCO3 anteriormente precipitado. Esta é a segunda etapa do processo de degradação da pasta de cimento, conhecida como bicarbonatação. Este processo ocorre na região mais externa, ou seja, nas regiões em que a pasta de cimento está em contato direto com o meio saturado com CO2. Como resultado da etapa de bicarbonatação, forma-se uma região composta basicamente por sílica gel amorfa, a qual possui alta porosidade, baixa dureza e baixas propriedades mecânicas, o que pode formar um caminho preferencial de migração do CO2.

Neste contexto, este trabalho propõe-se a investigar a integridade da pasta de cimento quando submetida às condições de armazenamento geológico de carbono, visando compreender os mecanismos envolvidos no processo de degradação por CO2 supercrítico, em diferentes temperaturas.
MATERIAIS E MÉTODOS
A preparação da pasta de cimento para realização dos ensaios de degradação por CO2 foi realizada segundo procedimento estabelecido na norma API- especificação 10A do Instituto Americano do Petróleo (6). O cimento utilizado foi fabricado e fornecido pela empresa HOLCIM S/A. Após a preparação da pasta, esta foi vertida em moldes poliméricos, os quais foram vedados, colocados em um vaso de pressão e completamente submersos em um banho de água a uma temperatura de 60 °C, sob pressão de nitrogênio (N2) de 6 MPa durante um período de oito horas. Os ensaios de degradação foram realizados sob pressão fixa de 15 MPa, condição esta que simula um poço de aproximadamente 1500 m de profundidade, nas temperaturas de 50 °C, 70 °C e 90 °C. Os ensaios realizados a 50 °C e 90 °C tiveram duração de 7, 14, 21 e 56 dias para avaliar a cinética de degradação com o tempo. Os ensaios conduzidos a 70 °C tiveram duração de 21 dias, todos em condições estáticas de confinamento, ou seja, não foram realizadas re-injeção de CO2 ou renovação de fluido. No vaso de pressão, dez corpos de prova com 46 mm e 23 mm, de altura e diâmetro respectivamente, foram dispostos em dois níveis, constituindo dois meios reacionais diferentes, água deionizada saturada com CO2 supercrítico (HS) e CO2 supercrítico úmido (CSC).

O nível de degradação e as alterações estruturais foram avaliados por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA) e difração de Raios-X (DRX). Alterações das propriedades mecânicas foram avaliadas por medidas de microdureza Vickers e ensaios de resistência à compressão. O MEV e microdureza foram realizadas nas seções transversais centrais dos corpos de prova e o DRX e a TGA em amostras retiradas da região quimicamente alterada dos corpos de prova e em amostras de pasta de cimento não reagida.


RESULTADOS E DISCUSSÃO
Observa-se nas imagens de MEV da Figura 1 que, independentemente da temperatura ou do meio de exposição, ocorre a presença de grande quantidade de cristais precipitados na superfície (CaCO3). As áreas marcadas nas figuras indicam o local da análise de EDS.

A Figura 2 (a) apresenta os difratogramas das amostras de cimento inalterado, camada alterada quimicamente exposta a 15 MPa de pressão, por 21 dias a 70 °C e 90 °C em água saturada por CO2. A Figura 2 (b) apresenta as curvas de TGA (em cor azul) e a derivada (DTG, em cor verde) para a pasta de cimento hidratada não reagida com CO2. No difratograma da pasta de cimento inalterado observa-se a presença dos principais componentes hidratados, Ca(OH)2 (P) e C-S-H, além da presença de componentes não hidratados (C2S) e CaCO3. Há semelhança nos difratogramas referentes às camadas quimicamente degradadas a 70 °C e 90 °C, visto que ambos apresentam os mesmos picos principais, com variação apenas na intensidade. Destaca-se a presença de grande quantidade de CaCO3 com diferentes morfologias, ortorrômbica para aragonita (A) e romboédrica para calcita (C).





(a)



(b)



(c)



(d)



(e)



(f)



(g)



(h)



(i)


Figura 1 – Imagens de MEV e espectros de EDS dos cristais de carbonato precipitados na superfície.
Na curva de DTG do termograma que o sinal intenso que ocorre em torno de 450 °C corresponde à decomposição do Ca(OH)2. Já a perda de massa que ocorre entre 25 ° C e 357 °C, em duas etapas, refere-se primeiramente a evaporação de água adsorvida, e após, a desidratação inicial do C-S-H (7).

Na Figura 3 são apresentados os termogramas de TGA e DTG referentes aos experimentos conduzidos a 50 °C, em ambos os meios reacionais, HS em (a) e CSC em (b). O sinal mais intenso na curva de DTG entre aproximadamente 660 °C e 800 °C indica a decomposição do CaCO3. O sinal menos intenso entre 420 °C e 660 °C pode indicar a etapa final de desidratação do C-S-H (7).

A Figura 4 (a) apresenta a profundidade de camada degradada em função da temperatura, para ambos os meios, nos experimentos conduzidos por 21 dias.



(a)

(b)




Figura 2 – DRX da pasta de cimento inalterada e camadas degradadas (a) e termogramas da pasta de cimento inalterada (b).



(a)



(b)


Figura 3 – Termogramas (TGA e DTG) das camadas degradadas nos experimentos realizados a 50 °C, (a) HS e (b) CSC.
A Figura 4 (b) apresenta os valores das profundidades de camada quimicamente alterada em função da raiz quadrada do tempo de exposição, para ambos os meios. Observa-se que no meio reacional HS a pasta de cimento tem o processo de carbonatação mais acelerado e que quanto mais elevada à temperatura, maior foi a profundidade de camada alterada quimicamente, conforme descrito na literatura (4) (8), sendo a profundidade da camada dependente de uma função logarítmica da temperatura. O processo de degradação na pasta de cimento pode ser dominado por difusão, modelado por uma equação linear em função da raiz quadrada do tempo (4). O avanço da frente de carbonatação apresenta velocidades maiores nos primeiros dias de reação, tendendo a diminuir à medida que ocorre a precipitação de CaCO3, preenchendo os poros da pasta de cimento e diminuindo a permeabilidade, consequentemente a velocidade tende a diminuir com o passar do tempo.

A dureza média dos núcleos dos corpos de prova foi de 74,7 ± 5,0 HV/0,1, enquanto que a camada carbonatada apresentou um incremento na dureza, com um valor médio de 172,4 ± 4,1 HV/0,1, decorrente da precipitação do CaCO3 nos poros da pasta de cimento, produzindo uma região mais densa.




(a)



(b)


Figura 4 – Profundidades da camada degradada em função da temperatura (a) e em função da raiz quadrada do tempo (b).
A Figura 5 apresenta os resultados de resistência à compressão, na qual se pode observar um aumento de resistência à compressão ao longo do tempo para os corpos de prova não reagidos (50 °C e 90 °C) devido ao contínuo processo de hidratação da pasta de cimento. Para períodos relativamente curtos (21 dias) não ocorrem perdas de resistência à compressão e, que em alguns casos ocorre um incremento de resistência, provavelmente devido ao processo de carbonatação ainda em fase inicial, que tende a aumentar a resistência devido à precipitação de CaCO3 nos poros da pasta de cimento (5). Já em 90 °C e para o tempo de 56 dias de exposição ao CO2 verifica-se variações de até 25 % ( meio de CSC) em relação ao não reagido. Durante a realização dos ensaios de resistência à compressão observou-se o desprendimento e ruptura da camada alterada quimicamente devido a camada carbonatada ser aproximadamente 2,3 vezes mais dura que o núcleo íntegro e a ligação entre eles ser realizada por uma zona de transição com elevada porosidade (zona de dissolução). Há possibilidade de ocorrer o mesmo quando a pasta de cimento for aplicada em um poço, sujeito às solicitações mecânicas como variações de pressão durante períodos de injeção ou contrações e dilatações devido a gradientes térmicos, criando caminhos preferenciais para migração do CO2 e expondo o núcleo íntegro da pasta de cimento ao meio ácido, o que tende a acentuar o processo de degradação.

Figura 5 – Resistência à compressão dos corpos de prova submetidos a diferentes condições reacionais.



CONCLUSÕES
Independentemente da temperatura e do meio reacional o mecanismo de degradação foi o mesmo e, em geral, quanto maior a temperatura maior profundidade de degradação para ambos os meios.

A profundidade da camada degradada pode ser representada por uma função logarítmica em função da temperatura para ambos os meios reacionais (HS e CSC). O meio aquoso saturado com CO2 mostrou-se mais agressivo a pasta de cimento. A profundidade de camada degradada variou linearmente em função da raiz quadrada do tempo, indicando que o processo de degradação foi dominado por difusão em ambos os meios reacionais.

Para tempos curtos de reação (até 21 dias), não se observou alterações na resistência à compressão, assim como para os experimentos conduzidos a 50 °C por 56 dias, porém, para este mesmo período, em ensaios realizados a 90 °C se observou perda na resistência à compressão de aproximadamente 25% e grande dispersão nos valores devido ao avançado estágio de degradação.

Quando comparados os valores de dureza entre as diferentes regiões (camada carbonatada e núcleo), verificou-se um incremento de dureza de 130 % na região de precipitação de CaCO3 em relação ao núcleo inalterado. A associação das propriedades da camada carbonatada e da zona de dissolução pode resultar em trincas e falhas na pasta de cimento, quando esta sofrer solicitações mecânicas no poço e assim propiciar o vazamento do CO2.


AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CEPAC, CEMM, Laboratório de Materiais de Construção da Faculdade de Engenharia da PUCRS e a Holcim.
REFERÊNCIAS


  1. CAILLY, B; Le Thiez, P.; Egermann, P.; Audibert, A.; Vidal-Gilbert, S; Longaygue, X. Geological storage of CO2: A state-of-the-art of injection Processes and Technologies. Oil and Gas Science and Technology, v. 60, p. 517-525, 2005.

  2. CUNHA, P.; Santarosa, C. S. Desenvolvimento tecnológico em sequestro de carbono na Petrobras. In: Carbono: Desenvolvimento Tecnológico, Aplicação e Mercado Global. Curitiba: UFPR – Instituto Ecoplan, 2006.

  3. DUGUID, A.; Radonjic, M.; Bruant, R.; Mandecki, T.; Scherer, G.; Celia, M. The effect of CO2 sequestration on oil well cements. In: Fourth Annual Conference on Carbon Capture & Sequestration: 2005, Alexandria, Virginia – USA. Anais… Alexandria, Virginia – USA, 2-5 de maio de 2005.

  4. BARLET-GOUÉDARD, V.; Rimmelé, G.; Goffé, B.; Porcherie, O. Well technologies for CO2 geological storage: CO2 – resistant cement. Oil and Gas Science and Technology, v. 62, p. 325-334, 2007.

  5. KUTCHKO, B. G.; Strazisar, B. R.; Lowry, G. A.; Thaulow, N. Degradation of well cement by CO2 under geologic sequestration conditions. Environmental Science and Technology, v. 41, p. 4787- 4792, 2007.

  6. AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE. Specification for Cements and Materials for Well Cementing: Specification. API SPEC 10A. Washington, 2002. 45 p

  7. YE, G.; Liu, X.; De Schutter, G.; Poppe, A.-M.; Taerwe, L. Influence of limestone powder used as filler in SCC on hydration and microstructure of cement pastes. Cement & Concrete Composites, v. 29, p. 94-102, 2007.

  8. DALLA VECCHIA, Felipe. Avaliação da Degradação por CO2 Supercrítico da Pasta de Cimento Empregada em Poços de Petróleo. Porto Alegre. 2009. Dissertação. (Mestrado em Engenharia e Tecnologia de Materiais). Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais, Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul, Brasil.


INFLUENCE OF TEMPERATURE ON THE PROCESS OF CEMENT PASTE CLASS G DEGRADATION WHEN EXPOSED TO RICH CO2 SUPERCRITICAL ENVIRONMENTS
ABSTRACT
This work investigates the integrity of the cement paste used in the construction of wells, in the presence of CO2, simulating different conditions found in reservoirs. Hardened cement pastes class G were tested for degradation in two reaction media, wet supercritical CO2 and water saturated with CO2 at different temperatures, pressure of 15 MPa, for 7, 14, 21 and 56 days. SEM, XRD, TGA, Vickers hardness and compressive strength were used to evaluate the effect of degradation on the structure and mechanical properties of the cement paste. The results indicate that the degraded layer depth can be represented by a logarithmic function versus temperature for both the reaction media. The aqueous medium saturated with CO2 showed more aggressive for the cement paste. It was observed that increases in temperature and exposure time promote a more significant decrease in the compressive strength.
Key words: cement paste degradation, supercritical CO2, carbon geological storage.

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