Influência do modificador de impacto nas propriedades reológicas e mecânicas do biopolímero poli (Ácido lático) – pla



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ESTUDO DAS PROPRIEDADES REOLÓGICAS DO SISTEMA PP/ARGILA NOS REGIMES OSCILATÓRIO E PERMANENTE

P. F. S. P. Xavier1, P. Agrawal1, G. F. Brito1, B. B. Cunha1, T. J. A. Melo1*



1Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – Universidade Federal de Campina Grande, Av. Aprígio Veloso, 882, CEP 58429-900, Campina Grande – PB, *tomas@dema.ufcg.edu.br


RESUMO
Neste trabalho, foram obtidos compósitos de polipropileno (PP) e argila bentonítica organofílica com e sem compatibilizante (PPgMA). A argila organofílica foi incorporada à matriz polimérica (PP) em concentrações de 0,5; 1; 3; 5 e 10 pcr a fim de obter compósito sem compatibilizante. Nos sistemas com compatibilizante foram utilizadas concentrações de 0,5 e 1 pcr de argila. Os sistemas foram caracterizados reologicamente no regime oscilatório e no permanente. A organofilização da argila foi comprovada pelo aumento da distância basal (d001) e do surgimento de novas bandas de absorção por meio das técnicas de DRX e FTIR, respectivamente. Na caracterização reológica, foi observado que a viscosidade e o módulo de armazenamento em baixas frequências aumentou com o teor de argila e com o compatibilizante. Estes resultados são relevantes para avaliar a influência do compatibilizante na processabilidade dos sistemas e no grau de dispersão da argila.

Palavras-chave: reologia, compósitos, argila organofílica.



INTRODUÇÃO
Reologia é a ciência que estuda o fluxo e a deformação da matéria, ela analisa as respostas de um material causada pela aplicação de uma tensão ou uma deformação(1). Quando um material polimérico no estado fundido (melt) é submetido a uma tensão ou deformação, experimenta uma resistência ao fluxo chamada de viscosidade que combinada com a elasticidade apresenta resposta viscoelástica(2). A viscosidade e a elasticidade são duas possibilidades de respostas dos materiais à tensão ou deformação a que são submetidos no estado fluido(3).

Ultimamente, a reologia vem sendo utilizada na caracterização de nanocompósitos poliméricos. A investigação sobre a reologia de nanocompósitos têm demonstrado que por meio dos parâmetros reológicos obtidos em reômetros sob regime oscilatório e permanente, pode-se estimar o tipo de nanocompósito formado, além de outras informações complementares, não observadas pelas técnicas convencionais de difração de raios-x (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) utilizadas na caracterização de nanocompósitos.

Estudos têm demonstrado que a presença de argila altera o comportamento reológico dos polímeros. Kim et al.(4) estudando nanocompósitos de PP/PPgMA/argila observaram que a presença de nanopartículas induz a formação de uma rede percolada. Verificaram que a formação desta rede é promovida pelo aumento da dispersão das partículas de argila organofílica com uma proporção fixa do compatibilizante PPgMA, segundo os autores, estes resultados são indicativos da formação de um nanocompósito com estrutura esfoliada.

Lee et al.(5) em suas pesquisas com nanocompósitos com poliproprileno (PP) verificaram por meio de estudos reológicos sob regime estacionário que para o PP puro e para o nanocompósito contendo 1% em peso de argila organofílica, que os mesmos apresentaram comportamento newtoniano a baixas taxas de cisalhamento. Já os nanocompósitos compatibilizados com PPgMA com teores acima de 3% em peso de argila organofílica, apresentaram comportamento não-newtoniano em toda a faixa de cisalhamento estudada, isto ocorre em função do aumento do grau de dispersão de argila na matriz polimérica.

Portanto, esta pesquisa tem como objetivo estudar o comportamento reológico em regime permanente e oscilatório dos sistemas obtidos por meio da mistura de polipropileno, compatibilizantes polares e argila bentonítica organofilizada.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
O polipropileno (PP H103), IF= 40 g/min, fornecido pela Braskem S.A. A argila bentonítica, Brasgel PA, fornecida pela Bentonit União Nordeste. O tensoativo iônico Praepagen WB® (cloreto de estearil dimetil amônio), fornecido pela Clariant. O compatibilizante utilizado foi o polipropileno homopolímero funcionalizado com 1% de anidrido maleico (PPgMA) Polybond 3200, IF=110 g/10min, fornecido pela Crompton (Chemtura).
Modificação da argila
A argila Brasgel (MMT) foi modificada com o surfactante Praepagen WB®. No processo de organofilização, a superfície da argila foi modificada através da reação da troca iônica de cátions com o surfactante, segundo procedimento utilizado por Cunha(6). Após a organofilização a argila foi denominada de OMMT.
Preparação dos compósitos
Os compósitos de PP/argila e PP/compatibilizante/argila foram preparadas em uma extrusora contrarotativa, acoplada a um reômetro de torque System 90 da Haake Buchler, velocidade das roscas de 50 rpm e temperatura de 200°C. O material resultante foi granulado e seco em estufa sob vácuo a 80°C durante 24 horas e, em seguida, moldado por injeção. Os compósitos de PP/argila organofilizada foram denominados de PP/OMMT05, PP/OMMT1, PP/OMMT3, PP/OMMT5 e PP/OMMT10. Já os nanocompósitos contendo compatibilizante com 0,5 e 1 pcr de argila foram chamados de PP/PPgMA/OMMT05 e PP/PPgMA/OMMT1. O polipropileno puro e a blenda PP/PPgMA foram submetidas às mesmas condições de processamento para efeito de comparação.
Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR)
As análises de FTIR das argilas MMT e OMMT foram realizadas em um espectrômetro na região do infravermelho de marca PerkinElmer, modelo Spectrum 400 FT Mid-IR, com varredura de 4000 a 650 cm-1 . As argilas foram caracterizadas na forma de pó, passadas em peneira com abertura de 200 mesh. Esta análise foi realizada para avaliar qualitativamente a incorporação do tensoativo na argila.
Difração de Raios X (DRX)

Para analisar e comparar o grau de intercalação do tensoativo (sal quaternário de amônio) na argila foi utilizado o difratômetro de raios-X, modelo XRD-6000 da Shimadzu. As condições de operação foram: radiação Kα do cobre, tensão de 40KV, corrente de 30 mA, varredura entre 2θ de 2 a 10º e velocidade de varredura de 2º/min.



Comportamento Reológico em Regimes Permanente e Oscilatório

As medidas reológicas foram realizadas utilizando um reômetro de placas paralelas (Physica MCR 301, Anton Paar) sob atmosfera de nitrogênio. O intervalo de taxa de cisalhamento avaliado foi entre 0,01 a 100 s-1 e o de frequência de oscilação foi de 0,1 a 650 a rad/s, com amplitude de deformação aplicada dentro do regime viscoelástico linear (0,5-10%), A temperatura utilizada no ensaio para todas as amostras foi de 200ºC.


RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 1 estão ilustrados os espectros na região do infravermelho das argilas sódica (MMT) e organofílica (OMMT). Pode-se observar na Fig.1 que no espectro de absorção na região do infravermelho da argila após o tratamento com o tensoativo Praepagen WB® a presença de novas bandas referente grupos CH3 e CH2. Estes grupos fazem parte da estrutura química do tensoativo (ver estrutura na Fig. 1), o que indica a presença do mesmo na argila.

Figura 1. Espectros no Infravermelho da argila sódica (MMT) e organofilizada (OMMT).


Na Figura 2 estão ilustrados os difratogramas de DRX da argila sódica (MMT) e organofílica (OMMT). No difratograma da argila (MMT), observa-se o surgimento de reflexão em 2 ~ 6,7º, referente ao plano (001) da montmorilonita, cuja distância interplanar basal estão apresentados na Fig. 2. Na argila organofílica (OMMT), observa-se o surgimento de mais duas reflexões, bem definidas, em valores de 2 menores de 6º, o que indica que ocorreu troca iônica entre os cátions orgânicos do tensoativo com os cátions de sódio entre as camadas da argila. Isto provocou um aumento do valor de d001 em duas populações distintas de distâncias interplanares

Figura 2. Difratogramas de DRX da argila sódica (MMT) e organofilizada (OMMT).


A Figura 3 apresenta o comportamento reológico em regime permanente, para o PP puro e para os sistemas PP/OMMT, PP/Compatibilizante e PP/Compatibilizante/OMMT. Percebe-se que o PP na presença de argila e do compatibilizante vai perdendo seu comportamento newtoniano e passa a se comportar como um fluido não-newtoniano. Verifica-se também que à medida que o teor de argila aumenta, o valor da viscosidade aumenta significativamente em baixas taxas de cisalhamento. E com o aumento da taxa de cisalhamento, a viscosidade tende a diminuir. Isto pode ser devido às moléculas e as partículas de argila tender a ficar orientadas na direção do fluxo, diminuindo o número de interações físicas entre elas, e reduzindo assim a viscosidade do material.

Figura 3. Curvas de viscosidade cisalhante em função da taxa de cisalhamento para o PP puro e para os sistemas PP/OMMT, PP/Compatibilizante e PP/Compatibilizante/OMMT.



A Figura 4 apresenta o comportamento reológico em regime oscilatório, para o PP puro e os sistemas PP/OMMT, PP/Compatibilizante e PP/Compatibilizante/OMMT. Pode-se observar que, à medida que o teor de argila aumenta, há uma tendência a um aumento no valor da viscosidade complexa a baixas frequências (região de platô). Entretanto, a partir da frequência de 1 rad/s é possível observar que para todos os sistemas o comportamento pseudoplástico, ou seja, a viscosidade complexa diminui com a frequência e se aproxima do polímero puro em frequências elevadas acima de 100 rad/s. O aumento na inclinação da curva em baixas freqüências, indica maior dispersão e possível formação de rede percolada.

Figura 4. Curvas de viscosidade complexa em função da frequência para o PP puro e para os sistemas PP/OMMT, PP/Comapatibilizante e PP/Compatibilizante/OMMT.


Na Figura 5 está apresentado o resultado do módulo de armazenamento (G’) em função da frequência angular para o PP puro e para os sistemas PP/OMMT, PP/Compatibilizante e PP/Compatibilizante/OMMT. Observa-se que comparado ao PP puro e a blenda PP/PPgMA, o módulo G’ aumenta com o teor de argila e com o compatibilizante e sua inclinação (declividade) torna-se menor em baixas frequências, isto sugere a formação de uma rede percolada, ou seja, maior teor de argila aumenta as possibilidades de contato entre as partículas e/ou aglomerados de partículas dispersos na matriz polimérica. Os pontos de contatos entre partículas e/ou aglomerados tendem a formar uma rede no interior da matriz polimérica que contribui para aumentar o nível de tensão necessária para iniciar o escoamento do sistema. A formação de uma rede percolada também pode ser um indicativo do grau de dispersão de partículas em uma matriz polimérica. A presença do compatibilizante PPgMA favoreceu a dispersão nos sistemas com 0,5 e 1 pcr de argila, conforme valores mais altos de G’ em baixas freqüências, quando comparados aos sistemas com 0,5 e 1 pcr de argila sem o compatibilizante.

Figura 5. Módulo de armazenamento (G’) em função da frequência angular para o PP puro e para os sistemas PP/OMMT, PP/Compatibilizante e PP/Compatibilizante/OMMT.


CONCLUSÕES
Neste trabalho foi avaliada a influência da argila (OMMT) e do compatibilizante (PPgMA) sobre o comportamento reológico do PP. O resultados de FTIR e DRX revelaram que a argila (OMMT) foi modificado com êxito pelo surfactante. As propriedades reológicas nos regimes permanente e oscilatório mostraram que a argila (OMMT) e o compatibilizante alteraram os valores de viscosidade dos sistemas em baixas taxas de cisalhamento e frequências, repectivamente, e o módulo de armazenamento (G ') aumentou com o teor de argila e na presença do compatibilizante. Houve a tendência para a formação de uma rede percoladoa para as composições com de 5 e 10 pcr de argila e para as composições contendo argila e compatibilizante, indicando maior dispersão para estes sistemas.
REFERÊNCIAS
1. BRETAS, R. E. S.; D’AVILA, M. A. Reologia de Polímeros Fundidos. São Carlos: UfScar, 2000.

2. VASQUEZ, A. M. A. Estudos das Propriedades Reológicas de Polipropileno em Fluxo de Cisalhamento e Fluxo Elongacional. 2007. Dissertação (Mestrado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais), Universidade de São Paulo. Escola Politécnica, São Paulo.

3. SCHRAMM, G. Reologia e Reometria: fundamentos teóricos e práticos. 2ª

Edição. São Paulo: Artliber Editora, 2006.

4. KIM D.H.; FASULO P. D.; RODGERS W. R.; PAUL D. R.; Structure and properties of polypropylene-based nanocomposites: Effect of PP-g-MA to organoclay ratio. Polymer v. 48,p. 5308-5323, 2007.

5. LEE, S. H.; CHO, E.; YOUN, J. R. Rheological Behavior of Polypropylene/Layered Silicate Nanocomposites Prepared by Melt Compounding in Shear and Elongational Flows. Journal of Applied Polymer Science, v. 103, p 3506–3515, 2007.

6. CUNHA, B.B. Propriedades Térmicas, Mecânicas e Reológicas de Nanocompósitos de Polipropileno/Argila Organofílica. 2011. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais), Universidade Federal de Campina Grande, Paraíba.

Abstract

STUDY OF THE RHEOLOGICAL PROPERTIES OF PP/CLAY SYSTEMS UNDER STEADY AND OSCILLATORY SHEAR FLOWS

In this work, polypropylene (PP) and organophilic clay composites without and with PPgMA compatibilizer were obtained. The organoclay was incorporated into the PP matrix at concentrations of 0.5, 1.0, 3.0, 5.0 and 10 phr in order to obtain composites without compatibilizer. In the systems with compatibilizer, concentrations of 0.5 and 1 phr of the organoclay were used. The systems were characterized by rheological measurements under steady and oscillatory shear flows. The organophilization of the clay was confirmed by the increase in the (d001) basal spacing and the appearance of new absorption bands by means of XRD and FTIR techniques, respectively. In the rheological characterization, it was observed that the viscosity and storage modulus at low frequencies increased with the increase in the clay content and with the compatibilizer. These results are relevant in the evaluation of the influence of the compatibilizer in the processability and in the degree of clay dispersion.



Keywords: rheology, composites, organophilic clay.

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