Lista de abreviaturas, siglas e unidades



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ÍNDICE GERAL

Pag.

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E UNIDADES

5

LISTA DE TABELAS

7

LISTA DE FIGURAS

8

AGRADECIMENTOS

10

RESUMO

11

ABSTRACT

12

1. INTRODUÇÃO

13

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

16

2.1 – A Gasolina

16

2.1.1 – Tipos de Gasolina

19

2.1.2 – Influência das Propriedades Físico-Químicas do Combustível no Desempenho de um Motor de Combustão Interna (Ciclo Otto)

21

2.2 – Características da Gasolina como Contaminante em Potencial

24

2.3 – Cromatografia

25

2.3.1 – Cromatografia Gasosa

25

2.3.2 – Coluna Cromatográfica

27

2.3.3 – Detector por Ionização de Chama (DIC)

27

2.3.4 – Cromatografia Acoplada ao Espectrômetro de Massas

28

2.4 – Headspace Dinâmico e Injeção Direta

30

3. OBJETIVOS

33

3.1 – Objetivo Geral

33

3.2 – Objetivos Específicos

33

4. MATERIAIS E MÉTODOS

34

4.1 – Coleta do Combustível

34

4.2 – Metodologia de Análise Físico-Química

34

4.2.1 – Ordem de Ensaio para Gasolina

34

4.2.2 – Equipamentos de Análise

4.3 – Metodologia de Ensaios Físicos-Químicos



35

38


4.3.1 – Destilação

38

4.3.2 – Teor de Etanol na Gasolina

39

4.3.3 – Análise no Infravermelho

39

4.3.4 – Densidade

40

4.3.5 – Visual: aspecto e cor

40

4.4 – Metodologia de Análise Cromatográfica

41

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

43

5.1 – Análises Físico-Químicas

43

5.1.1 – Ordem de Ensaio da Gasolina

43

5.1.2 – Ensaios Físico-Químicos

43

5.2 – Análise Cromatográfica

46

5.2.1- Resultados Obtidos Através do CG-EM

46

5.2.2 – Discussão

60

6. CONCLUSÃO

64

7. REFERÊNCIAS

66

ANEXOS

72

Anexo 1 – Composição de uma Gasolina Regular / Johnson et al., 1990

73

Anexo 2 – Ficha de Registro das Análises Físico-Químicas

76

Anexo 3 - Resultado Completo da Análise de Destilação

77



LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E UNIDADES


ABNT

Associação Brasileira de Normas técnicas

AEAC

Álcool Etílico Anidro Combustível

ANP

Agência nacional do petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

Aro

Aromáticos

ASTM

American Society Testing and Materials

BTEX

Benzeno, Tolueno, Etilbenzenos e Xilenos

CFR

Cooperative Fuel Research Committee

CG

Cromatografia Gasosa

CG-EM

Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas

CG-MS

Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas

°C

grau Celsius

°C/min

grau Celsius por minuto

DIC

Detector por Ionização de Chama

FE

Fase Estacionária

FID

Flame Ionization Detector

FM

Fase Móvel

GCA

Gasolina Comum Tipo A

HS

Headspace

IAD

Índice Antidetonante

LABCOM

Laboratório de Combustíveis

MON

Motor Octane Number

MTBE

Metil, Terc-Butil-Éter

m/z

massa por carga

mL

mililitro

m/v

massa por volume

μL

microlitro

NBR

Norma Brasileira

NaCl

Cloreto de Sódio

NIST

Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia

ODC

Óleo Diesel Combustível

Ole

Olefínicas

PE

Ponto de Ebulição

pH

Potencial Hidrogeniônico

RON

Research Octane Number

Res.

Resíduo

Sat

Saturadas

v/v

volume por volume


LISTA DE TABELAS

Pag.


Tabela 1: Correção entre composição química e octanagem

19

Tabela 2: Influência das frações da gasolina no comportamento do motor

23

Tabela 3: Compostos não detectáveis no FID

28

Tabela 4: Nota de transferência para ficha de análise

41

Tabela 5: Resultados para análise de destilação e resíduo

44

Tabela 6: Índices de octanagem e teor de hidrocarbonetos

45

Tabela 7: Resultado para análise de densidade

45

Tabela 8: Resultado para o aspecto visual da gasolina

46

Tabela 9: Compostos identificados com a amostra pura

48

Tabela 10: Freqüência para o grupo PNA com amostra pura

49

Tabela 11: Quantificação dos compostos identificados na amostra pura

51

Tabela 12: Compostos identificados com a amostra diluída

53

Tabela 13: Freqüência para o grupo PONA com amostra diluída

55

Tabela 14: Quantificação dos compostos identificados na amostra diluída

56



LISTA DE FIGURAS

Pag.

Figura 1: Esquema de um cromatografo a gás

26

Figura 2: A. Câmara de Ionização: Elétrons gerados por um filamento aquecido bombardeiam a amostra. Os fragmentos ionizados (carga +1) são repelidos pelo eletrodo positivo e conduzidos ao separador magnético; B. Saída de Vácuo: Todo o interior do EM deve estar sob alto vácuo; C. Separador Magnético: A ação do campo magnético deixa apenas íons com determinada razão Massa / Carga atravessar esta área do equipamento; D. Detector: Uma válvula fotomultiplicadora ou um fotodiodo gera um sinal elétrico proporcional ao número de íons que incide sobre o elemento.

29

Figura 3: Microsseringa comercial da Headspace da Hamilton série 1001. A. seringa utilizada para HS estático; B. seringa utilizada para injeção direta.

31


Figura 4: Destilador automático ISL – AD86/5G2

35

Figura 5: Analisador portátil Petrospec – GS1000 Plus

36

Figura 6: Exemplo da verificação do aumento da camada aquosa no “teste da proveta”

36

Figura 7: Densímetro Digital Anton Paar – DMA 4500

37

Figura 8: Frasco contendo amostra de Gasolina A, sem headspace

41

Figura 9: Seringa Hamilton de 10 µL

42

Figura 10: Cromatograma obtido para análise com gasolina A, pura

47

Figura 11: Diagrama de Pareto para grupos PNA identificados com amostra pura no CG-EM

49

Figura 12: Gráfico de coluna para amostra pura e seus respectivos grupos de hidrocarbonetos

52

Figura 13: Cromatograma obtido para análise com gasolina A, diluída em 50% hexano

53

Figura 14: Diagrama de Pareto para os grupos PONA identificados com amostra diluída no CG-EM

57

Figura 15: Gráfico de coluna para amostra diluída e seus respectivos grupos de hidrocarbonetos

59

Figura 16: Cromatograma obtido para análise com gasolina A, diluída em 70% hexano

59

Figura 17: Cromatograma típico de uma gasolina A brasileira /CARVALHO, 2007

62


AGRADECIMENTOS

A Deus, por ter me dado perseverança, paciência, coragem e sabedoria para seguir em frente e ultrapassar as dificuldades em todas as etapas da minha vida.

A minha mãe, Srª Vicença Firme Cunha que com muito amor e carinho sempre me incentivou a estudar e lutar por um ideal.

Ao meu orientador Pedro di Tárique Barreto Crispim, por ter acreditado em mim e ter me concedido a oportunidade de desenvolver uma pesquisa científica, espero estar correspondendo às expectativas.

Ao gerente técnico do LABCOM e amigo Cícero Hênio, pela ajuda e troca de conhecimentos.

A coordenadora do LABCOM Dr. Mariângela Soares de Azevedo.

Aos coordenadores do Laboratório de Biogeoquímica Ambiental Wolfgang C. Pfeiffer;

Ao Professor Dr. Wanderley Rodrigues Bastos;

A Professora Myiuki Yamashita pelo apoio e troca de conhecimentos;

A todos meus amigos analistas do LABCOM e LABFITO: Danilo Andrade, Denny Vitor Barbosa, Luís Fernando, Guiomar Baldez, Hiata Silva, Heitor e Ana Cristina;

A colega de sala Leidiane Caroline Lauthartte, pela ajuda e incentivo.

Aos colegas de curso Jamile Macedo e Cleber Calado pela ajuda e disponibilidade.

Agradeço ao meu esposo, Rafael Vinicius Sanchez pela ajuda durante o desenvolvimento deste trabalho, pela paciência, respeito e carinho.

Ao CNPQ pela bolsa de iniciação cientifica.



RESUMO
Neste trabalho realizou-se o estudo de análise de hidrocarbonetos por cromatografia gasosa e o estudo das propriedades químicas da mistura observando seu comportamento diante da análise cromatográfica. A amostra foi submetida ao teste de destilação (ASTM D86), teste de proveta para análise do teor de etanol (NBR 13992), análise do índice de hidrocarbonetos e de octanagem, densidade (ASTM D86) e visual (ASTM D1298). Partindo do estudo de seu comportamento diante as análises físico-químicas e tomando por base alguns trabalhos existentes na literatura, foi construída a metodologia de análise para o CG-EM onde se programou as condições cromatográficas como sendo a temperatura da coluna de 35ºC por 1min, 4ºC/min até 200ºC e em seguida ajustada uma rampa até 290ºC; o detector com temperatura de 250ºC e o Injetor a 220ºC e vazão de gás de arraste (He): 1,5mL/min. Os resultados obtidos demonstraram uma boa qualidade da gasolina A em teste, demonstrando que a mesma possuía características típicas da gasolina considerada padrão no Brasil, segundo a ANP. Caracterizou-se com a gasolina diluída em 50% hexano 19 compostos que juntos correspondem a uma abundância relativa de 79,64% da amostra; com a amostra pura caracterizou-se 14 compostos que correspondem a uma abundância relativa de 63,53%; a amostra diluída em 70% hexano não apresentou um cromatograma satisfatório, pois seus picos foram mal formados. A partir da observação do diagrama de Pareto foi possível concluir que a metodologia empregada para amostra diluída 50% é mais eficaz na identificação de compostos do grupo PONA. Não foi possível realizar um número maior de análises por conta de problemas na parte elétrica da universidade, mas não estamos poupando esforços para finalizar esta parte do trabalho para a apresentação final em outubro.

Palavras-chave: Gasolina, Cromatografia Gasosa, Caracterização

ABSTRACT
In this work one ahead became fullfilled the study of analysis of hydro-carbons for gaseous chromatography and the study of the chemical properties of the mixture observing its behavior of the chromatographic analysis. The sample was submitted to the destillation test (ASTM D86), test of test tube for analysis of the text of etanol (NBR 13992), analysis of the index of hydro-carbons and octanagem, density (ASTM D86) and appearance (ASTM D1298). Breaking of the study of its behavior ahead the analyses physicist-chemistries and taking for base some existing works in literature, the methodology of analysis for the CG-EM where if it programmed the chromatographic conditions as being the temperature of the column of 35ºC for 1min, 4ºC/min until 200ºC and after that adjusted a slope until 290ºC was constructed; the detector with temperature of 250ºC and the Injector gas 220ºC and outflow of drag (He): 1,5mL/min. The gotten results had demonstrated to a good quality of the gasoline in test, demonstrating that same possuía characteristic typical of the considered gasoline standard in Brazil, according to ANP. Hexano was characterized with the gasoline diluted in 50% 19 composites that together correspond to a relative abundance of 79,64% of the sample; with the pure sample one characterized 14 composites that correspond to a relative abundance of 63,53%; the sample diluted in 70% hexano did not present a satisfactory chromatogram, therefore its peaks badly had been formed. From the comment of the diagram of Pareto it was possible to conclude that the methodology used for diluted sample 50% is more efficient in the composite identification of group PONA. It was not possible to on account carry through a bigger number of analyses of problems in the electric part of the university, but we are not saving efforts to finish this part of the work for the final presentation in October.

Words key: Gas, Gaseous Chromatography, Characterization

1. INTRODUÇÃO
Nas últimas décadas, o aumento do consumo de combustíveis e derivados de petróleo originou também um crescente número de casos de adulteração do combustível automotivo. A adulteração da gasolina, por meio de adição de solventes, gera prejuízos para o Estado, que deixa de arrecadar impostos e gerar receitas, além de lesar os consumidores. O produto final perde a qualidade necessária para o bom funcionamento da máquina automotiva gerando danos às mesmas e provocando poluição ambiental através de descargas gasosas provenientes da combustão nos motores.

A prática abusiva de adulteração da gasolina foi iniciada com a abertura do mercado, agravando-se ainda mais com as facilidades introduzidas na legislação, como por exemplo, a redução do subsídio ao álcool hidratado e álcool anidro e liberação da importação de solventes, tornando seus custos significativamente inferiores em relação à gasolina. Essa prática ilícita contribui para redução da qualidade da gasolina podendo influenciar tanto no desempenho do motor automotivo, como também causar danos ambientais. Além disso, afeta a economia brasileira já que ocorre perda de arrecadação para o estado (Ferreira, 1999).

A gasolina é monitoradas utilizando ensaios previstos nas normas dos Métodos Brasileiros da Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT e normas da American Society Testing and Materials – ASTM e os limites de qualidade do combustível são definidos pela Agência Nacional do Petróleo Biocombustível e Gás Natural - ANP. Os ensaios realizados visam controlar e avaliar a qualidade da gasolina de acordo com as características necessárias, principalmente aquelas relacionadas à volatilidade.

Os combustíveis comercializados no estado de Rondônia e em parte do Acre passam por um monitoramento realizado pelo LABCOM com parceria da ANP e Universidade Federal de Rondônia (UNIR) para garantir sua qualidade, pois sua adulteração é um caso preocupante e de grande ocorrência em todo o país gerando lucratividade para aqueles que atuam ilicitamente, no caso o dono do posto, e prejuízo aos consumidores e governantes.

A qualidade da gasolina utilizada para abastecimento dos motores de combustão interna é diretamente influenciada pela composição da mesma, a qual vai afetar as demais propriedades, como volatilidade, número de octanos, densidade, teor de goma e corrosividade etc. Desta forma a gasolina automotiva é produzida de modo a atender requisitos de qualidade, visando garantir que o produto apresente condições de satisfazer as exigências dos motores e permitir que a emissão de compostos contaminantes seja mantida em níveis adequados, como manda a legislação (CATALUÑA, 2005).

No trabalho de CARVALHO e colaboradores foi realizada a caracterização físico-química e cromatográfica da gasolina do tipo A distribuída no estado do Pará. Foram realizadas análises de destilação, massa específica, índice de octanagem e teor de benzeno. E em seguida realizada análise cromatográfica das amostras. Os resultados obtidos estão dentro das especificações vigentes. Foi verificado também que a classe majoritária da gasolina A do estado é de iso-parafinas (30%).

OLIVEIRA e colaboradores propõe um método rápido e prático para a determinação da qualidade das gasolinas brasileiras, utilizando a relação aromáticos/olefinas obtida através de analisador portátil por infravermelho. Os resultados obtidos foram bastante satisfatórios. Foi realizada a comparação entre as análises por infravermelho e as análises cromatográficas, mostrando que o aparelho portátil de análise por infravermelho é capaz de determinar a composição da gasolina com valores aceitáveis, já que os resultados apresentavam a mesma tendência que os resultados obtidos por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama. Segundo, OLIVEIRA e colaboradores, os resultados são importantes para o controle de qualidade, pois a quantificação de aromáticos e olefinas de uma amostra de gasolina com o aparelho portátil de análises por infravermelho consome no máximo 10 mL de amostra, e pode ser realizada nos próprios locais de revenda, em no máximo 5 minutos.

Este trabalho propõe verificar a possibilidade de realizar uma qualificação e quantificação dos hidrocarbonetos mais abundantes na gasolina comercializada no estado de Rondônia utilizando cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas (CG-MS), o que significa gerar uma caracterização em termos de compostos químicos da gasolina do estado.

Este trabalho proporcionará a UNIR o aprofundamento na área da quimiometria, área de estudo inédita na universidade, e também o conhecimento do comportamento deste combustível.



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