Morfologia e propriedades térmicas de blendas de fontes renováveis de poli ácido lático



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MORFOLOGIA E PROPRIEDADES TÉRMICAS DE BLENDAS DE FONTES RENOVÁVEIS DE POLI ÁCIDO LÁTICO (PLA)/POLIAMIDA 6.10 (PA 6.10)


V. Mª. M. de M. Oliveira1, R. M. S. M. Thiré2, M. M. Ueki1

1Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - UFS, Av. Marechal Rondon, s/n, Jardim Rosa Else, 49100-000, São Cristóvão/SE, vivamedeiros@oi.com.br

2PEMM/COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro - RJ

RESUMO
Blendas de fontes renováveis tem sido objeto de intensa pesquisa, devido à quantidade de plástico, não degradável descartado na natureza. Neste trabalho foram preparadas blendas poliméricas de poli(ácido lático) (PLA)/Poliamida 6.10 (PA 6.10), não compatibilizadas, variando sua composição (100/0, 75/25, 50/50, 25/75 e 0/100). As blendas foram produzidas em extrusora monorrosca, com temperatura de processo em torno de 230°C. As propriedades térmicas e a morfologia das blendas juntamente com seus polímeros puros, foram analisadas por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Medida do Índice de Fluidez (MFI) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) em função da quantidade de PA 6.10 adicionado à blenda. Resultados DSC mostraram que à medida que aumenta o teor de PA 6.10 nas blendas, a temperatura de fusão foi deslocada para temperaturas menores, indicando uma blenda parcialmente miscível. As micrografias de MEV indicam boa interação entre os polímeros, porém má adesão interfacial devido à presença de vazios.
Palavras-chave: Blendas Poliméricas, PLA, Poliamida 6.10.
INTRODUÇÃO
Os polímeros provenientes de fontes renováveis, biodegradáveis ou não, têm atraído bastante atenção dos pesquisadores nas últimas décadas, devido ao impacto ambiental causado pela utilização de polímeros produzidos a partir do petróleo e de que esse petróleo um dia terá fim (1).

O desenvolvimento de polímeros sintéticos utilizando monômeros a partir de recursos naturais como o milho e a cana-de-açúcar fazem com que o PLA seja alvo de intensa pesquisa, além de serem biodegradáveis e compostáveis também apresentam, baixa ou nenhuma toxicidade (2-3). É facilmente processado obtendo-se peças moldadas, filmes e fibras. Seu desempenho mecânico é elevado, comparáveis às dos polímeros comerciais produzidos a partir do petróleo. No entanto, eles possuem uma desvantagem em relação a esses polímeros, às propriedades termomecânicas como resistência, rigidez e tenacidade não são altas o suficiente para servirem como alternativa em diversas aplicações. Várias pesquisas têm sido feitas para diminuir essa desvantagem, como a melhoria na cristalinidade do PLA através de tratamentos térmicos ou termomecânicos, o uso de plastificantes ou agentes nucleantes, o aumento da cristalinidade de um polímero faz aumentar o módulo de elasticidade e diminuir a capacidade de estiramento (4-5-6). Muitas propriedades físicas e mecânicas dos polímeros podem ser melhoradas através da produção de blendas, que podem ajudar no desenvolvimento de novos produtos de baixo custo com um melhor desempenho (1-7).

FENG, F. e YE, L. (8), a fim de melhorar a tenacidade do PLA, utilizaram um terpolímero de poliamida (PA 6/PA 66/PA 6.10) com elevadas resistência e tenacidade para a preparação das blendas de PLA/PA para serem utilizadas em aplicações gerais dos plásticos. A estrutura e propriedades das blendas foram estudadas em termos de propriedades mecânicas, morfológicas e térmicas. Eles observaram que quando o teor de PA na blenda foi maior que 15%, as curvas de tensão-deformação exibiam características de fratura dúctil e a elongação na ruptura foi ligeiramente aumentada, exibindo assim maior tenacidade do material.

Existe uma gama de materiais que são classificados como poliamidas, tais como, fibras, polímeros cristalinos, polímeros amorfos, adesivos e borrachas. São utilizadas em embalagens alimentícias, devido à alta resistência à tenacidade, ao impacto, à flexão, à perfuração e à abrasão, à boa resistência térmica e química. O grupo polar (―CONH―) é uma característica em comum que ocorre repetidamente nestes polímeros, o qual faz aumentar a resistência ao inchaço, à dissolução em hidrocarbonetos, a atração entre as cadeias poliméricas e, portanto, a sua rigidez e resistência à deformação por aquecimento, pode também reduzir à resistência ao isolamento elétrico, em especial, a altas frequências e, aumentar a absorção de água (9).



MATERIAIS E MÉTODOS
O PLA estudado é um polímero comercial biodegradável de fontes renováveis, grade 3231, obtida da CARGILL Dow Co. (USA). A poliamida (PA 6.10) utilizada foi doada pela Mazzaferro, obtida a partir de fontes renováveis, mas não biodegradável.

Os polímeros antes de serem processados, foram secos a vácuo, a 80ºC por 24h. As blendas de PLA/PA 6.10 foram preparadas em diferentes composições 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 e 0/100 (proporções de PLA/PA 6.10) sem compatibilizantes, através de uma extrusora monorosca (D = 30 e L/D = 34), com temperatura de processo em torno de 230°C. Em seguida o material foi granulado.

A medida do índice de fluidez (MFI) foi realizada com o Plastômetro DSM MI-1 nas condições sugeridas pelo fabricante da poliamida 6.10 (235°C/2,16kg).

A calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) foi realizada com o instrumento NETZSCH DSC 200F3 As amostras foram aquecidas a 250°C e mantidas nesta temperatura por 5min, apagando a história térmica da amostra, e então, resfriadas até -20°C e, novamente, mantidas a esta temperatura por 5min, finalmente foram reaquecidas a 250°C, sob taxa de 10°C/min. e em atmosfera de nitrogênio.

A morfologia das fases das blendas foi investigada usando um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) (Carry Scopy JCM-5700 da JEOL). As amostras foram fraturadas, recobertas com ouro, e observadas no microscópio, tensão 15 kV.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
DSC
As figuras 1 - 2 ilustram as curvas de DSC dos polímeros puros e das blendas, decorrentes do 2º aquecimento e resfriamento, respectivamente. Podem-se ver claramente as transições ocorridas como Tg, Tf e Tc, o grau de cristalinidade foi calculado a partir dos valores de  para o 2º aquecimento, segundo a Eq. A (8). Os resultados encontram-se na Tab.2.

onde:  = grau de cristalinidade;  = entalpia de fusão da amostra de polímero [J.g-1]; PLA = 94 [J.g-1] (4), entalpia de fusão supondo o polímero (PLA) 100% cristalino;  PA 6.10 = 200 [J.g-1] (4), entalpia de fusão supondo o polímero (PA 6.10) 100% cristalino; Wpol = percentagem em peso do polímero na blenda.
Tab.2 – Resultados de DSC para as blendas PLA/PA 6.10.


Blendas

(°C)

(J/g)

Xc (%)

PLA/PA 6.10

Tg

Tf

PLA


Tf

PA 6.10


Tc

PLA


Tc

PA 6.10


∆Hf

PLA


∆Hf

PA 6.10


1º pico

2º pico

PLA

PA 6.10

PLA

PA 6.10

100/0

59

170

-

137*

-

19,17

-

-

-

20,39

-

75/25

-

170

225

101

192

19,80

19,99

28,08

39,59

28,35

39,98

50/50

-

169

223

100

192

17,65

16,71

37,55

17,65

35,55

16,71

25/75

-

156

219

78

188

8,12

35,33

34,55

5,41

-

23,55

0/100

-

-

225

-

182

-

43,10

-

-

-

21,55

* Valor de Tc do PLA durante o aquecimento, no resfriamento o PLA não possui Tc.
Como pode ser observado na Fig. 1, durante o 2º aquecimento, o PLA puro (a) exibe temperatura de transição vítrea (Tg) em torno de 59°C; um pico de cristalização exotérmica antes da fusão em torno de 137°C e pico de fusão endotérmica (Tf) em torno de 170°C. A PA 6.10 pura (b) exibe uma pequena banda de fusão endotérmica antes da fusão principal iniciando em torno de 144°C e terminando em 205°C, indicando a fusão de alguns cristais de PA 6.10, apresenta principal pico de fusão em torno de 225°C. Por outro lado, as Tf’s das blendas (c) são exibidas em dois picos endotérmicos, referente à fusão do PLA e da PA 6.10, respectivamente, a Tf é afetada com o aumento do teor de PA 6.10 para 75%, os picos de fusão são deslocados para temperaturas mais baixas com a diminuição da entalpia de fusão, ∆Hf (PLA), sugerindo que a blenda é parcialmente miscível, pois os efeitos que diminuem essa entalpia irão favorecer a miscibilidade devido à diminuição da energia livre de Gibbs da blenda (10). Durante o resfriamento controlado (Fig.2), o PLA puro (a) não exibe nenhum pico de cristalização, apenas a evidência da Tg. O pico de cristalização exotérmico da PA 6.10 pura (b) aparece intenso em torno de 182°C. Nas blendas (c) as Tc são exibidas na forma de dois picos exotérmicos, referente à cristalização do PLA e da PA 6.10, 75/25 (101 e 192°C); 50/50 (100 e 192°C) e 25/75 (78 e 188), respectivamente, é possível observar uma ligeira queda na Tc com o aumento da concentração de PA 6.10. Para 75%, essa diminuição da Tc pode ser explicada pelo fato de que quanto mais diluído for o PLA com a PA 6.10, os cristais de PLA demoram mais a se formar, causando atraso nas taxas de nucleação e crescimento dos cristais. Isso pode ter sido evidenciado devido o aumento da viscosidade da PA 6.10, visto no ensaio de MFI, indicando o seu alto peso molecular (11).









Fig. 1- Curvas de DSC 2° aquecimento a) PLA, b) PA 6.10 e c) Blendas 75/25, 50/50 e 25/75 de PLA/PA 6.10.



Fig. 2- Curvas de DSC no resfriamento. a) PLA, b) PA 6.10 e c) Blendas 75/25, 50/50 e 25/75 de PLA/PA 6.10.




MEV
Imagens de superfícies fraturadas de blendas PLA/PA 6.10 com diferentes composições (75/25, 50/50 e 25/75 de PLA/PA 6.10), e considerando que os polímeros utilizados são semicristalinos, sabe-se que a Tf do PLA é menor do que a Tf da PA 6.10, sob tais circunstâncias o PLA funde primeiro, formando uma fase contínua na qual os pellets da PA 6.10 ficarão em suspensão até alcançar a sua Tf, onde a mistura dos polímeros formará uma emulsão, a morfologia depende da razão de viscosidade entre os dois polímeros e da composição da blenda. Este comportamento é mostrado na Fig. 3.


(a)

(b)

(c)

Fig. 3 MEV das Blendas PLA/PA 6.10: (a) 75/25; (b) 50/50 e (c) 25/75.


Como a viscosidade do PLA (ηPLA) é menor do que a viscosidade da PA 6.10 (ηPA 6.10) e para o caso da blenda com 75/25 de PLA/PA 6.1, o PLA é o maior componente, provavelmente a morfologia dessa blenda apresenta a fase de PLA como fase contínua e a PA 6.10 como fase dispersa e em forma de pequenas gotas. À medida que aumenta o teor de PA 6.10, como o caso da blenda 50/50, o PLA é apresentado na forma de pequenas gotas e a PA 6.10 apresenta uma característica fibrilar. Na blenda 25/75, ou seja, com maior teor de PA 6.10, esta apresenta uma matriz contínua com fase dispersa de PLA em forma de pequenas gotas (12). A formação de pequenas gotas indica uma boa interação entre os polímeros, confirmado pela diminuição da temperatura de fusão com o aumento do teor de PA 6.10, porém em todas as micrografias há presença de muitos vazios, sugerindo a má adesão interfacial em todas as composições.
Medida do Índice de Fluidez
Na Tab. 1 estão representados os resultados das análises de Índice de Fluidez. É inversamente proporcional à viscosidade do material fundido. Foi observado que à medida que diminui o teor de PLA na blenda PLA/PA 6.10, a fluidez da mesma se torna menor.
Tab.1 – Resultados da análise de índice de fluidez.

Materiais

Índice de Fluidez (g/10min)

PLA puro - extrudado

74,42 ± 3,52

PA puro – extrudado

8,93 ± 0,04

Blenda 75PLA/25PA

47,92 ± 4,52

Blenda 50PLA/50PA

32,16 ± 1,92

Blenda 25PLA/75PA

15,78 ± 0,12


CONCLUSÕES
Através do 2º aquecimento no DSC a Tf foi afetada com o aumento do teor de PA 6.10 para 75%, os picos de fusão foram deslocados para temperaturas mais baixas com a diminuição da entalpia de fusão do PLA, ∆Hf (PLA), sugerindo que a blenda é parcialmente miscível. Durante o resfriamento também foi possível observar uma ligeira queda na Tc com o aumento da concentração de PA 6.10 para 75%, essa diminuição da Tc pode ser explicada pelo fato de que quanto mais diluído for o PLA com a PA 6.10, os cristais de PLA demoram mais a se formar, causando atraso nas taxas de nucleação e crescimento dos cristais. Isso pode ter sido evidenciado devido o aumento da viscosidade da PA 6.10, visto no ensaio de MFI, indicando o seu alto peso molecular (11).

Pode-se concluir através do MEV que a formação de pequenas gotas indica uma boa interação entre os polímeros, confirmado pela diminuição da temperatura de fusão com o aumento do teor de PA 6.10, porém em todas as micrografias há presença de muitos vazios, sugerindo a má adesão interfacial em todas as composições.


AGRADECIMENTOS
À Mazzaferro pela doação da poliamida 6.10 (PA 6.10).
REFERÊNCIAS
1. YU, L.; DEAN, K.; LI, L. Polymer blends and composites from renewable resources. Progress in Polymer Science, v.31, p.576–602, 2006.

2. LILICHENKO, N.; MAKSIMOV, R. D.; ZICANS, J.; MERI, R. M. AND PLUME, E. A Biodegradable Polymer Nanocomposite: Mechanical and Barrier Properties, Mechanics of Composite Materials, v.44, p.45-56, 2008.

3. BADÍA, J. D.; MORIANA, R.; BLASCO, L. S.; GREUS, A. R. A Thermogravimetric Approach to Study the Influence of a Biodegradation in Soil Test to a Poly (lactic acid), Macromol. Symp., v.272, p.93–99, 2008.

4. STOCLET, G.; SEGUELA, R.; LEFEBVRE, J. M. Morphology, Thermal Behavior and Mechanical Properties of Binary Blends of Compatible Biosourced Polymers: Polylactide/Polyamide11, Polymer, v.52, p.1417–1425, 2011.

5. GARLOTTA, D.A Literature Review of Poly (Lactic Acid), Journal of Polymers and the Environment, V.9, N°.2, p.63–84, 2002.

6. MADIVAL, S.; AURAS, R.; SINGH, S. P.; NARAYAN, R. Assessment of the Environmental Profile of PLA, PET and PS Clamshell Containers Using LCA Methodology, Journal of Cleaner Production, v.17, p. 1183–1194, 2009.

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8. FENG, F. and YE, L. Structure and Property of Polylactide/Polyamide Blends. Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics, v.49, p.1117–1127, 2010.

9. FÉLIX, J. S.; MANZOLI, J. E.; PADULA, M.; MONTEIRO, M. Embalagem Plástica Contendo Poliamida 6 para Produtos Cárneos e Queijos: Migração de Caprolactama e Efeito da Irradiação. Uma Revisão. Alim. Nutr., v.19, n°3, p. 361–370, 2008.

10. PEREIRA, A. G. B.; PAULINO, A. T.; RUBIRA, A. F.; MUNIZ, E. C. polymer-polymer miscibility in PEO/cationic starch and PEO/hydrophobic starch blends. Express Polymer Letters, v.4, p.488-499, 2010.

11. NISHI, T.; WANG, T. T. Melting Point Depression and Kinetic Effects of Cooling on Crystallization in Poly(vinilydene fluoride)-poly(methyl methacrylate). Macromolecules, v.8, nº6, p.909-915, 1975.

12. Han, C. D.; Rheology and Processing of Polymeric Materials, v.2, Polymer Processing, Oxford: New York, 2007.


MORPHOLOGY AND THERMAL PROPERTIES OF BLENDS OF RENEWABLE SOURCES DE POLYACID LACTIC (PLA)/POLYAMIDE 6.10 (PA 6.10)
ABSTRACT
Blends from renewable sources have been the object of intense research because of the amount of plastic discarded nondegradable in nature. In this work were prepared polymer blends of poly(lactic acid) (PLA)/polyamide 6.10 (PA 6.10), not compatibilized, by varying its composition (100/0, 75/25, 50/50, 25/75 and 0/100). The blends were produced in single screw extruder, with process temperature around 230°C. The thermal properties and morphology of blends together with their pure polymers were analyzed by Differential Scanning Calorimetry (DSC), Measurement of Melt Flow Index (MFI) and Scanning Electron Microscopy (SEM) as a function of the amount of PA 6.10 added to the blend. DSC results showed that with increasing content of the blends PA 6.10, the melting temperature was shifted to lower temperatures, indicating a partially miscible blend. Micrographs indicate good interaction between the polymers, however poor interfacial adhesion due to be the presence of voids.


Key-words: Polymeric Blends, PLA e PA 6.10.

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