O ácido que enlouqueceu os pássaros de Hitchcock



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Olimpíadas de Química+

2008
Mário Berberan e Santos e Manuel Prieto
Luz sobre as moléculass
Palestra acompanhada de demonstrações



Eh













Fenómenos e aplicações da absorção e emissão de luz: dos espectros atómicos e da luz das estrelas aos seres vivos luminescentes, passando pelos fogos de artifício, pelas auroras boreais, pelas notas falsas e pela camada de ozono.
Olimpíadas de Química+

2008

Os Detectives Químicos

Leonel Silva, Raquel Dias e Palmira F. Silva


UMA PISTA BRILHANTE

Esta sala está sob investigação criminal. Imaginemos que foi denunciado o desaparecimento de uma pessoa e há suspeitas de que possa ter sido agredida neste local.


Obviamente, nenhum criminoso abandona o local do crime sem tentar antes apagar todos os vestígios da sua presença e do crime que acabou de cometer.

À primeira vista, não há nenhum indício de que alguém possa ter sido agredido aqui. É claro que o agressor teria o cuidado de limpar todos os vestígios de sangue, bastando para isso utilizar um detergente convencional. E, aparentemente, fez um bom trabalho porque não deixou nem uma pequena gota para contar a história.


Será que este criminoso conseguiu mesmo eliminar todas a pistas e vai escapar impune?
Na realidade, por mais esforçado que ele tenha sido a limpar o sangue da vítima ou seu próprio, ficam sempre pequenos vestígios que, não sendo visíveis a olho nu, podem ser revelados utilizando compostos químicos apropriados.
O mais famoso destes compostos é, provavelmente, o luminol ou
5-amino-2,3-di-hidro-1,4-ftalazinadiona.
O luminol foi descoberto em 1928 na Alemanha por um químico chamado Albrecht e começou a ser utilizado na investigação criminal em 1937.
Os investigadores preparam uma solução de luminol com um agente oxidante e borrifam na presumível zona do crime. Esta solução permite revelar vestígios de sangue passados até seis anos com uma sensibilidade de 1:1 bilião. Isto significa que o luminol é capaz de revelar uma partícula de sangue dispersa entre 999 milhões de outras partículas, como a água. Tem ainda a vantagem de não afectar a cadeia de DNA, permitindo o reconhecimento posterior dos criminosos ou das vítimas.
Vamos então preparar a solução de luminol. É composta por:

- 250 ml de água;

- 2 g de luminol (testar primeiro com 0,2 g. Pode ser suficiente);

- 15 g de KOH


(O KOH pode ser substituído por outra base, como NaOH ou Na2CO3 e a solução deve ter pH ~11).
Num dispersor, misturamos igual volume da solução anterior e peróxido de hidrogénio 3%, o tal agente oxidante. Está pronto a usar!
Borrifamos um pouco da mistura no local do crime e baixamos as luzes da sala. As manchas de sangue brilham com uma luz azulada durante cerca de 30 s e, numa investigação real, a imagem seria registada fotograficamente. (Se necessário, usar uma luz ultravioleta para aumentar o efeito). Literalmente, podemos dizer que se fez luz nesta nossa investigação. O criminoso desconhecia a reacção quimioluminescente do luminol com peróxido de oxigénio.
Quimioluminescência refere-se à emissão de luz resultante de uma reacção química em que há reduzida libertação de energia térmica. Os produtos da reacção são substâncias no estado electrónico excitado, que, ao passar para o estado fundamental, emitem um fotão. No fundo, é o inverso de uma reacção fotoquímica.

Em solução básica, o luminol existe na forma de mono-aniões e di-aniões, que reagem com o oxigénio resultante da degradação do peróxido de hidrogénio, originando um peróxido orgânico muito instável. Este decompõe-se imediatamente em azoto e ácido 3-aminoftálico num estado excitado. Ao regressar ao estado fundamental, o ácido liberta um fotão, cujo comprimento de onda corresponde à luz azul.


A oxidação do luminol descrita anteriormente é catalisada por diversos iões metálicos, como o cobre(II) e ferro(III). Fora do organismo, o centro metálico dos grupos heme presentes na hemoglobina do sangue oxida--se de ferro(II) a ferro(III) e este último catalisa a oxidação do luminol pelo peróxido de hidrogénio e também o mecanismo de degradação do próprio peróxido. Como se trata de um catalisador, basta uma pequena quantidade de sangue para que a oxidação do luminol ocorra com libertação evidente de luz.
Apesar de muito útil na investigação criminal, o luminol apresenta, no entanto, algumas desvantagens. A principal é que há outras substâncias com as quais pode reagir, com libertação de luz. Se o criminoso em questão percebesse um pouco de química ou estivesse mais atento aos programas de ficção da TV, teria utilizado lixívia em vez de detergente para limpar o local. A lixívia é uma solução fortemente oxidante de hipoclorito de sódio (NaOCl) e faz o mesmo efeito que a água oxigenada, mas sem necessidade da presença de um catalisador como a hemoglobina.
Vamos então supor que o nosso criminoso afinal sabia alguma coisa de química e utilizou lixívia em vez de detergente para limpar esta área. (Limpeza com lixívia e aplicação do luminol. Nota: é necessário testar se a solução ainda está activa. Talvez fosse bom guardá-la no frio).
Neste caso, as gotas de sangue ficam dissimuladas pela lixívia. No entanto, já começam a surgir novas misturas de luminol com adição de aminas específicas que conseguem eliminar a interferência do hipoclorito de sódio nos testes forenses de sangue com luminol.
O hipotético criminoso não sairia impune até, porque, seguramente, teria deixado inúmeras provas do seu crime que competiria aos criminalistas e cientistas revelar. Pois, como sabem, não há crimes perfeitos.


O ácido que enlouqueceu os pássaros de Hitchcock


Numa madrugada de Agosto, corria o ano de 1961, a pacata localidade costeira de Capitola na Califórnia foi surpreendida por uma cena que parecia saída do livro «Os pássaros» de Daphne du Maurier, que vira a luz do prelo nove anos antes. Centenas de aves marinhas invadiram o local e atacaram os habitantes num episódio bizarro que fascinou Alfred Hitchcock, veraneante frequente na vizinha Santa Cruz. Hitchcock recolheu as notícias que fizeram as manchetes dos jornais locais numa proposta ao seu estúdio para um filme que apareceria nos cinemas dois anos depois. (Como nota de curiosidade, refere-se que está prevista para 3 de Julho de 2009 a estreia de um remake do filme).

Na altura, o nevoeiro cerrado que teria confundido os pássaros e os induzira a procurar as luzes da cidade foi a única explicação encontrada para o incidente, que não explicava o comportamento insano das pardelas negras, pássaros habitualmente pacíficos.

Uma explicação para o que de facto acontecera naquela manhã de 18 de Agosto de 1961 só foi possível em 1987 depois de detectives químicos (e biólogos) terem entrado em acção para descobrir o que causara a intoxicaçãode mais de uma centena de pessoas de Prince Edward Island no Canadá. Esta era uma intoxicação alimentar pouco comum: aos sintomas iniciais somavam-se dores de cabeça incapacitantes a que se seguiu confusão, perda de memória, desorientação e, em casos extremos, tremores e coma. Algumas das pessoas afectadas exibiam volatilidade emocional com manifestações de agressividade ou choro descontrolado. Três das vítimas faleceram e outras sofreram danos neurológicos irreversíveis. Uma vez que a perda de memória era o traço comum a muitas vítimas, a condição foi designada intoxicação amnésica (amnesic shellfish poisoning, ASP).

Epidemiologistas da Health Canada rapidamente identificaram o culpado macroscópico pela doença: mexilhões recolhidos de uma area específica da ilha nunca antes atingida por problemas análogos nem onde antes se detectaram florescências de algas. Ensaios com ratos causaram a morte com sintomas neurotóxicos nunca antes vistos e muito diferentes dos encontrados com outras toxinas de origem marinha. Tratava-se de algo completamente novo que desafiou os cientistas que não sabiam a que composto tóxico atribuir estes sintomas completamente novos.



O mistério começou a ser desvendado no dia 12 de Dezembro de 1987, quando uma equipa de biólogos marinhos e químicos foi reunida pelo Department of Fisheries and Oceans (DFO) do Canadá no laboratório em Halifax, Nova Scotia, do Conselho Nacional de Investigação Científica do Canadá.

O principal composto implicado na intoxicação do tipo amnésico (ASP), o ácido domóico (DA), foi encontrado após um estudo exaustivo em apenas 4 dias! A tarefa desta equipa foi mais complicada que encontrar a proverbial agulha num palheiro e constitui uma verdadeira proeza química dada a enorme quantidade de compostos presente nos mexilhões e o facto de os investigadores não terem a mínima ideia de qual a estrutura do culpado pela intoxicação. Esta epopeia química, contada em detalhe em vários artigos científicos, assentou no fraccionamento de extractos dos mexilhões e seu teste em ratos até se encontrar o vilão.

O ácido domóico funciona como um cavalo de Tróia molecular. Os neurónios confundem este aminoácido com o seu parente ácido glutâmico, ou antes, confundem as formas básicas de ambos. O glutamato é um neurotransmissor excitatório que se pensa esteja envolvido em funções cognitivas como a aprendizagem e a memória. As membranas dos neurónios e da glia possuem transportadores de glutamato que retiram rapidamente este aminoácido do espaço extracelular já que o seu excesso é altamente tóxico para os neurónios. A acumulação de glutamato no espaço extracelular provoca a entrada de iões cálcio (Ca2+) nas células originando danos neuronais e eventualmente morte celular (apoptose)num processo conhecido por excitotoxicidade.

De facto, elevadas concentrações de glutamato funcionam como uma excitotoxina - excitam os neurónios até à morte num processo em cascata que estimula células vizinhas. A estrutura mais rígida do DA faz com se ligue mais fortemente aos receptores de glutamato. Como resultado, o poder excitatório do domoato é entre 30 a 100 vezes maior que o do glutamato.

Alguns cientistas consideravam na altura que o ácido domóico, isolado em 1958 a partir de uma alga vermelha, doumoi ou hanayanagi, usada como tratamento tradicional para combater parasitas intestinais no Japão, não poderia ser o culpado pelo ASP já que não existiam na literatura nenhumas indicações de toxicidade da alga ou de extractos da alga. Mas os extractos utilizados como remédios contêm no máximo 20 mg de ácido domóico enquanto algumas das vítimas do episódio de 1987 consumiram cerca de 290 mg de DA acumulado nos bivalves que se alimentaram de diatomáceas Pseudonitschia.

Desde 1987 que a análise de ácido domóico em marisco e peixe comerciais é um procedimento habitual e não há registos de mais intoxicações amnésicas. Mas embora sem repercussões na saúde humana, os blooms regulares destas algas microscópicas que têm ocorrido nos últimos anos acarretam consequências trágicas na fauna marinha, nomeadamente da costa californiana, afectando leões marinhos, golfinhos, baleias e pelicanos, entre outros.

As dimensões que este problema começa a assumir e o facto de a bioacumulação de toxinas produzidas pelo fitoplâncton não se restringir ao ácido domóico, tornam premente que todos nos apercebamos quão vulneráveis estamos se não fizermos algo para salvar os nossos oceanos!


Plantas (pouco) angélicas


O que têm em comum a planta do arcanjo Gabriel, a cenoura-brava, a lima e detectives químicos? Antes de explicarmos, um pouco de história.

Durante as grandes epidemias de peste na Europa surgiu uma lenda segundo a qual o arcanjo Gabriel indicara a angélica, que começa a florescer na altura da festa em sua honra, em 8 de Maio, como panaceia para a maleita. Monges e frades começaram a cultivá-la nos seus conventos, com o fim de com ela preparar uma forma de combate à epidemia, normalmente na forma de licor alcoólico. Estes remédios medievais perpetuam-se nos licores Benedictine e Chartreuse, em que se utiliza a planta a que Paracelso durante a epidemia de peste em Milão de 1510 chamou «erva medicinal maravilhosa».

A angélica, Angelica archangelicum, é uma umbelífera, uma família de plantas que nos fornece condimentos como a salsa, coentros, aipo, aneto ou endro, cuminhos, anis, funcho, etc., usados desde tempos imemoriais para tratar uma série de aflições. Para além da angélica, muitas destas plantas aromáticas estão associadas a lendas curiosas. Por exemplo na Grécia antiga, acreditava-se que um caule do funcho louvado por Pitágoras teria sido usado por Prometeu para roubar o fogo dos deuses. Designado por μάραθον (marathon), está ainda na origem do nome Maratona, o local da batalha travada em 490 a.C. entre gregos e persas. Nos Açores e na Madeira é espontânea uma variante de caules mais suculentos e doces e com menor concentração de óleos essenciais, designada F. vulgare azoricum. A sua abundância na ilha da Madeira está na origem do nome da capital, o Funchal.

Os compostos que dão aroma e sabor às umbelíferas são na sua maioria terpenos: sesquiterpenos (bisabolol, bisaboleno, beta-cariofileno, p.e.), monoterpenos como os felandrenos e pinenos ou monoterpenos fenólicos como o estragol - presente na salsa e outras umbelíferas mas também em labiadas como o manjericão ou a sálvia - o eugenol ou o anetol. Existem nestas plantas muitos outros compostos químicos, entre eles flavonóides, lactonas macrocíclicas, coumarinas e, em grande quantidade, compostos de características deveras interessantes, as furanocoumarinas ou psoralenos.

Os psoralenos têm o efeito de nos sensibilizar à luz do sol, o que pode ser útil no tratamento de algumas doenças da pele como a psoríase mas tem a contra-indicação de ser mais perigoso em termos de cancro de pele que a radiação ultravioleta apenas.

Um banho de sol com psoralenos torna-nos realmente muito bronzeados e nos idos da década de 50 um americano de nome John Howard Griffin beneficiou deste efeito para se tornar tão bronzeado que passou por negro. Griffin escreveu um livro fundamental no entendimento das tensões étnicas nos Estados Unidos. «Black Like Me» relata as suas experiências coloridas pelos psoralenos no sul profundo, na região conhecida como cinturão bíblico (e na época centro de coisas como o Ku Klux Klan e afins).

O 8-MOP que bronzeou Griffin, utilizado para tratar uma série de problemas cutâneos como psoríase ou eczemas, é obtido de umbelíferas, da Heracleum candicans e da Ammi majus ou cicuta negra. Esta última, muito abundante na região do Nilo, era utilizada pelos antigos egipcios há mais de 4000 anos para tratar uma afecção da pele conhecida por vitiligo, a perda da pigmentação natural da pele por vezes designada lepra branca. Ainda hoje as ervanárias egipcias vendem Aatrillal, um pó amarelado obtido das sementes de Ammi majus para tratar dermatites sortidas.

A hiperpigmentação, propositada ou acidental, não é a única consequência do contacto com estes compostos químicos. Podem dar origem a fitofotodermatites, isto é, reacções fototóxicas como eritemas e erupções acompanhadas de pigmentação excessiva da pele responsáveis pelo aumento de consultas de dermatologia no Verão. Em pessoas particularmente sensíveis, as perturbações podem ser acompanhadas de intenso prurido, febre e dores de cabeça. Os principais culpados por estas perturbações cutâneas são normalmente umbelíferas, por exemplo, para além das já referidas, cenoura-brava, erva-cicutária, canabrás e pastinaga-urticante.

O aipo, cujo consumo crú entrou recentemente na moda, pode ser outro dos culpados. O Apium graveolens contém 10-100 mg de psoralenos por g de peso húmido da planta mas pode conter 320 mg/g se infectado com o fungo Sclerotina sclerotium (podridão cor de rosa). É necessário apenas 1mg de 8-MOP por centímetro quadrado de pele para produzir bolhas após uma exposição ao sol correspondente a 2.4 J/cm2 (menos de 10 minutos no Verão). Assim, na altura da colheita, é normal os trabalhadores apresentarem dermatites nos dedos, mãos e antebraços devido ao contacto do aipo com a pele mas o mesmo pode acontecer a um consumidor mais frequente deste vegetal.

Em 1897, JC White descrevia dermatites originadas pelo contacto com a angélica nas suas «Notes on dermatitis venenata» na revista Boston Med Surg J, o mesmo que apontava o relatório da Dermatological Society of Great Britain and Ireland escrito por JJ Stowers mas nenhum dos autores reconhecia a necessidade de luz para o aparecimento dos sintomas. Os responsáveis pela condição são os psoralenos angelicina e arcangelicina da angélica mas reacções similares foram encontradas com outras umbelíferas e outros psoralenos.

Pouco depois, em 1916, um cientista alemão de seu nome Freund observou lesões da pele em mulheres a que chamou lesões berloque. Freund atribuiu estas lesões ao uso de água de colónia contendo óleo de bergamota embora não se tenha apercebido da indução fotoquímica das mesmas.



Foi necessário a entrada em acção dos detectives químicos para percebermos as causas das lesões de berloque, que recentemente quase motivaram que uma criança fosse tirada aos pais, adeptos de produtos naturais que a perfumaram de manhã com uma essência contendo óleo de bergamota e a levaram à praia. As lesões da criança de 9 anos foram confundidas com violência infantil e foi necessário uma investigação química para mostrar a inocência dos pais. Descobriu-se então mais casos de lesões induzidas por psoralenos que tinham sido confundidas com violência infantil, causadas por limões ou limas.

De facto, os psoralenos não se encontram na natureza apenas em umbelíferas. O efeito fototóxico do óleo de bergamota é devido ao 5-MOP - contém entre 0.3 e 0.4% deste psoraleno, igualmente chamado bergapteno por uma das suas fontes principais ser o Citrus bergamia. Com o advento do óleo de bergamota de síntese, este componente quasi indispensável da indústria da perfumaria pode ser utilizado sem problemas embora quem utilize o óleo natural, muito popular em «aromaterapia», necessite acautelar a exposição ao sol. A lima é outro citrino rico em psoralenos e por isso se recomenda a todos que lavem bem as mãos se mexerem nestas limas (não vá alguém pensar que os maltratámos nesta sessão...) .

Versão a cores em:



http://web.ist.utl.pt/palmira/ars.scientia

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