O efeito do glicerol na morfologia e propriedades mecânicas de biofilmes de gelatina/bentonita



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O EFEITO DO GLICEROL NA MORFOLOGIA E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE BIOFILMES DE GELATINA/BENTONITA

Camila A. B. Pereira1, Nadie K. S. Diniz1, Kirlyanne C. V. Santos1, Carla R. C. Braga2, Claudia M. O. Raposo3, Suédina M. L. Silva4*


1Engenharia de Materiais – UFCG;

2Doutora em Ciência e Engenharia de Materiais – PPG-CEMat/UFCG;

3Unidade Acadêmica de Engenharia de Minas – UFCG;

4*Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais – UFCG, Av. Aprígio Veloso, 882, 58429-900 Campina Grande – suedina@dema.ufcg.edu.br

Nesta pesquisa, biofilmes de gelatina/silicato, sem e com plastificante,foram preparados pelo processo de intercalação por solução. Utilizou-se como matriz a gelatina tipo B e como nanocarga o silicato bentonita – Argel 35Ò proveniente da Bentonit União Nordeste. Para melhorar a dispersão da nanocarga na matriz de gelatina utilizou-se como plastificante o glicerol. Os biofilmes obtidos foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e propriedades mecânicas. De acordo com os dados obtidos fica evidenciado que as cadeias de gelatina foram intercaladas no espaçamento interlamelar da bentonita, formando bionanocompósitos intercalados e que o glicerol favoreceu a uma melhor dispersão da bentonita na matriz de gelatina proporcionando um aumento na tensão máxima e no alongamento quando comparado aos biofilmes sem plastificante.
Palavras-chave: gelatina, bentonita, glicerol.
INTRODUÇÃO

Os polímeros naturais como proteínas e polissacarídeos são promissores em substituição aos polímeros sintéticos por reduzirem desperdícios e serem materiais biodegradáveis (Kołodziejska & Piotrowska, 2007). Dentre as proteínas, a gelatina obtida pela degradação parcial do colágeno tem se destacado, pois além de ser biodegradável é abundante e de custo relativamente baixo, apresenta capacidade filmogênica. Entretanto, como a maioria dos filmes de proteínas, os filmes de gelatina não apresentam boas propriedades mecânicas e de barreira. Assim, uma alternativa atraente para propiciar melhoria nas propriedades é a incorporação de uma nanofase inorgânica em matrizes biopoliméricas obtendo bionanocompósitos poliméricos com estrutura predominantemente esfoliada (Liu et al., 2008).

A gelatina, que será utilizada como biopolímero nesta pesquisa, devido à sua natureza hidrofílica e a presença dos grupos funcionais amina protonados (-NH3+) e carboxílicos (-COOH) podem formar ligações do tipo pontes de hidrogênio com os grupos hidroxílicos terminais presentes no silicato e ser intercalada entre as lamelas do mesmo acarretando interações, em escala nanométrica, entre os biopolímeros e o silicato que afetam fortemente as propriedades macroscópicas dos biofilmes (Liu et al., 2008; Xu et al., 2005; Darder et al., 2003). Estudos realizados por Lim et al., (2010) sugeriram que a incorporação dos silicatos em camadas (cloisite sódica e a cloisite 30B) na formulação do bionanocompósito gelidium corneum/silicato, para aplicação em embalagens alimentícias, aumentou significativamente as propriedades mecânicas e de barreira dos biofilmes.

Uma vez que o tipo de silicato afeta a morfologia e consequentemente as propriedades dos biofilmes, a proposta desta pesquisa foi avaliar a influência da bentonita Argel 35Ò, um silicato de baixo custo e abundante no Estado da Paraíba, e do plastificante Glicerol na morfologia e propriedades mecânicas dos biofilmes de gelatina, obtidos pela técnica de intercalação por solução.


MATERIAIS E MÉTODOS
A gelatina tipo B (bloom de 243g, viscosidade de 40 mps, umidade de 11,3% e diâmetro de partícula de 30 mesh) fornecida pela Gelita do Brasil LTDA foi empregada como matriz polimérica.

O glicerol com grau analítico P.A de 99,5%,fabricado pela Carlo Erba, foi usado como plastificante.

Como nanocarga foi empregada a bentonita Argel 35Ò, fornecida pela Bentonit União Nordeste (BUN), Campina Grande/PB, sob a forma de pó com granulometria inferior a 45µm e com capacidade de troca de cátions (CTC) de 92 meq/100g (Leite et al., 2010).
Biofilmes de gelatina
Os biofilmes de gelatina foram preparados a partir de uma solução de gelatina a uma concentração de 1% pela dissolução de 1g de gelatina em 100 mL de água destilada, sob agitação magnética por 1 h a 45°C. Em seguida, a solução foi vertida em placas de Petri e acondicionada em estufa com circulação forçada de ar a 40°C por aproximadamente 14 h. Os biofilmes de gelatina foram codificados como BG. Também foram preparados biofilmes plastificados de gelatina seguindo a metodologia descrita anteriormente e acrescentando a etapa de adição do glicerol, após 10 min de dissolução da gelatina, a uma concentração de 12% em relação à massa da gelatina.Os biofilmes de gelatina plastificados com glicerol foram codificados como BPG.
Biofilmes de gelatina/silicato
A metodologia empregada na preparação dos biofilmes de gelatina/silicato com concentrações de 10% do silicato bentonita- Argel 35Ò, em relação à massa da gelatina, foi adaptada de estudos realizados por Rao (2007). A dispersão do silicato em água destilada foi preparada sob agitação mecânica a 3000 rpm por 10 min a temperatura de 45°C. Em seguida, a gelatina foi incorporada a dispersão silicato/água destilada e mantida sob agitação mecânica a 600 rpm por uma temperatura de 45°C e um período de tempo de 1 hora. Depois a solução foi vertida em placas de Petri e acondicionada em estufa com circulação forçada de ar a 40°C por aproximadamente 14 h. Os biofilmes de gelatina com 10% da bentonita - Argel 35Ò, em relação à massa da gelatina, foram codificados como BGS. Também foram preparados biofilmes plastificados de gelatina/silicato seguindo a metodologia descrita anteriormente e acrescentando a etapa de adição do glicerol, após 10 min de dissolução da gelatina, a uma concentração de 12% em relação à massa da gelatina. Os biofilmes de gelatina/silicato plastificados foram codificados como BPGS.

Caracterização
Difração de raios-x (DRX)
As análises de difração de raios-X foram conduzidas a temperatura ambiente em aparelho XRD-6000 Shimadzu, utilizando radiação Ka do cobre (1,5418 Å), tensão de 40kV e corrente 30mA. O silicato bentonita - Argel 35Ò (S) e os biofilmes (BG, BPG, BGS, BPGS) foram examinados em um intervalo de 2q entre 2,0 e 30,0 graus a uma velocidade de 1°/min. O espaçamento interplanar basal (d001) do silicato bentonita - Argel 35Ò e dos biofilmes (BGS e BPGS) foram determinados com base na da lei de Bragg Eq. (A).
 (A)

Onde:


d001 - é a reflexão basal do plano (001) do argilomineral no silicato em nanômetros;

θ - é o ângulo do pico referente à reflexão basal (001) da montmorilonita em graus.


Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Para análise microestrutural da área superficial e transversal dos biofilmes (BG, BPG, BGS e BPGS) foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura Shimadzu modelo SSY-550. As amostras foram recobertas com uma fina camada de ouro utilizando um metalizador Sanyu electron modelo Quick Coater SC-701.
Análise mecânica
Os ensaios mecânicos dos biofilmes (BG, BPG, BGS, BPGS) foram conduzidos de acordo com a norma ASTM D882 para filmes finos, em uma máquina universal de ensaio Emic modelo DL 10.000 utilizando uma célula de carga de 20 kgf, velocidade de 5 mm/min e amostras com 0,03 mm de espessura.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Para confirmar a efetiva interação do biopolímero gelatina com o plastificante glicerol e com o silicato bentonita Argel 35Ò, os biofilmes (BG; BPG; BGS; BPGS) e o silicato bentonita Argel-35 (S) foram caracterizados por difratometria de raios X e os difratogramas obtidos estão apresentados na Fig.1.

O difratograma do biofilme gelatina (BG) apresenta um pico definido na região de 2q igual a 7,4° e um pico alargado (ombro) em torno de 20° caracterizando um biopolímero semicristalino, como observado por Rivero et al., (2010). Com a incorporação do glicerol a gelatina, o difratograma do biofilme plastificado de gelatina (BPG) mostra um alargamento do pico em 2q igual a 7,4° sugerindo uma diminuição na cristalinidade do biofilme devido às fortes interações por ponte de hidrogênio entre os grupos hidroxílicos do glicerol com os grupos carboxílicos da gelatina.

O difratograma do silicato, bentonita Argel 35Ò(S), evidencia um pico de reflexão (001) referente à montmorilonita com 2θ igual a 6,98, correspondendo a uma distância interplanar basal (d001) de 1,26 nm.

Os difratogramas dos biofilmes gelatina/silicato (BGS; BPGS), sem e com plastificante, mostram que o pico de reflexão (001) referente à montmorilonita foi deslocado para valores de 2θ de 4,87 e 4,77 correspondendo a uma distância interplanar basal (d001) de 1,81 nm e 1,85 nm, respectivamente. Portanto, o aumento da distância interplanar basal indica que as cadeias de gelatina foram intercaladas no espaçamento interlamelar do silicato, bentonita Argel 35Ò, favorecendo a formação de bionanocompósitos com estrutura predominantemente intercalada ordenada, devido às interações dos grupos (COO-) na estrutura da gelatina com os grupos hidroxílicos (OH-) presentes nas folhas do silicato, como reportado por Xu et.al., (2005) em estudo com biofilmes gelatina/montmorilonita – Cloisite® Na+.



Figura 1 – Difratogramas do silicato bentonita Argel-35 (S) na forma de pó e dos biofilmes de gelatina, sem e com plastificante (BG; BPG) e de gelatina/silicato, sem e com plastificante (BGS; BPGS).


As micrografias da secção transversal dos biofilmes de gelatina, sem e com plastificante, (BG; BPG) e de gelatina/silicato, sem e com plastificante (BGS; BPGS) estão apresentadas na Fig.2 e as micrografias da secção superficial dos biofilmes de gelatina/silicato, sem e com plastificante (BGS; BPGS) estão apresentadas na Fig.3.

A morfologia da secção transversal do biofilme de gelatina (BG) revela a presença de poros e do biofilme plastificado de gelatina (BPG) evidencia uma estrutura compacta, indicando uma boa interação entre a gelatina e o plastificante (glicerol). A incorporação do silicato, bentonita Argel 35Ò, a gelatina favorece a formação de vazios e aglomerados de silicato, devido possivelmente as interações aresta-aresta (edge-edge) dos grupos hidroxílicos presentes nas camadas octaédricas da montmorilonita, como mostrado nas micrografias da área transversal e superficial do biofilme gelatina/silicato (BGS), Fig.2 e 3.



BG


BPG


BGS


BPGS


Figura 2 – Micrografias da área transversal dos biofilmes de gelatina, sem e com plastificante (BG; BPG) e de gelatina/silicato, sem e com plastificante (BGS; BPGS).


BGS


BPGS


Figura 3 – Micrografias da área superficial dos biofilmes de gelatina/Silicato, sem e com plastificante (BGS; BPGS).

A incorporação do glicerol ao sistema gelatina/silicato (BPGS) favorece uma melhor dispersão da bentonita Argel 35Ò na matriz de gelatina, Fig.2 e 3, o que pode ser atribuído às interações entre o glicerol e os grupos hidroxílicos laterais do silicato, conforme representação esquemática mostrada na Fig.4.


Figura 4 – Representação esquemática das interações entre o glicerol e os grupos hidroxílicos laterais do silicato.

Fonte: Adaptado de Lavorgna et al., 2010.
A Tabela 1 reporta os dados de tensão máxima, módulo de elasticidade e alongamento na ruptura dos biofilmes de gelatina, sem e com plastificante (BG; BPG) e de gelatina/silicato, sem e com plastificante (BGS; BPGS).
Tabela 1 Propriedades mecânicas dos biofilmes de gelatina e de gelatina/silicato, sem e com plastificante.


Biofilme

Tensão Máxima

(MPa)

Módulo

(GPa)

Alongamento na ruptura (%)

BG

54 ± 2

1,80 ± 0,08

4,6 ± 0,4

BPG

39 ± 4

1,36 ± 0,05

10 ± 2

BGS

38 ± 3

2,4 ± 0,2

2,6 ± 0,4

BPGS

44 ± 2

2,3 ± 0,2

7 ± 2

O biofilme de gelatina (BG) apresenta valores de tensão máxima e alongamento na ruptura de 54 MPa e 4,6%, respectivamente. O biofilme plastificante de gelatina (BPG) apresenta uma diminuição de 28% na tensão máxima e um aumento de 117% no alongamento na ruptura quando comparado aos valores obtidos pelo biofilme de gelatina, portanto a incorporação do plastificante favoreceu a um aumento significativo no alongamento do biofilme.

A presença do silicato, bentonita Argel 35Ò, a matriz de gelatina (BGS) favorece a diminuição da tensão máxima e do alongamento em 30% e 57%, respectivamente, quando comparado ao biofilme de gelatina. Isto indica que apesar da formação de bionanocompósitos intercalado ordenado, como mostra os resultados de DRX, a presença dos aglomerados, mostrados na análise microestrutural, atuam como concentradores de tensão favorecendo a baixos valores de tensão e alongamento.

O biofilme plastificado de gelatina/silicato (BPGS) apresenta um aumento da tensão máxima e do alongamento de 16% e 169%, respectivamente, quando comparado ao biofilme de gelatina/silicato (BGS). Este aumento atribuído a presença do plastificante que favorece uma melhor dispersão do silicato e uma maior área de contato entre a matriz biopolimérica de gelatina e o silicato, corroborando com os resultados da análise microestrutural.


CONCLUSÃO
De acordo com os resultados obtidos fica evidenciado que a incorporação do silicato bentonita Argel 35Ò aos biofilmes de gelatina resultou na formação de bionanocompósito com estrutura intercalada ordenada e a incorporação do plastificante favoreceu a uma melhor dispersão do silicato na matriz biopolimérica o que favoreceu melhorias significativas nas propriedades mecânicas dos biofilmes.
AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Bentonit União do Nordeste – BUN pela doação da argila bentonita. Ao INAMI e ao CNPq pelo apoio financeiro.


REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

DARDER, M.; COLILLA, M.; RUIZ-HITTZKY, E. Biopolymer-Clay Nanocomposites Based on Chitosan Intercalated in Montmorillonite. Chem Mater. v.15, p.3774–80, 2003.

KOLODZIEJSKA, I.; PIOTROWSKA, B.The water vapour permeability, mechanical properties and solubility of fish gelatin–chitosan films modified with transglutaminase or 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) and plasticized with glycerol. Food Chemistry. v.103, p.295-300, 2007.

LEITE, I. F.; SOARES, A. P. S.; CARVALHO, L.H.; MALTA, O. M. L.; RAPOSO, C. M. O.; SILVA, S. M. S. Characterization of pristine and purified organobentonites. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. v.100, p.563, 2010.

LIM, G.; JANG, S.; SONG, K. B. Physical and antimicrobial properties of Gelidium corneum/nano-clay composite film containing grapefruit seed extract or thymol. Journal of Food Engineering. v.98, p.415–420, 2010.

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RIVERO, S.; GARCIA, M. A.; PINOTTI, A. Correlations between structural, barrier, thermal and mechanical properties of plasticized gelatin films. Food Science and Emerging Technologies. v.11, p. 369-375, 2010.

XU, S. W.; ZHENG, J.P.; TONG, L.; YAO, K. Interaction of functional groups of gelatin and montmorillonite in nanocomposite, 2005. Publicação online em WileyInterScience.DOI 10.1002/app.23435.

Lavorgna, M.; Piscitelli, F.; Mangiacapra, P.; Buonocore, G. Study of the combined effect of both clay and glycerol plasticizer on the properties of chitosan films. Carbohydrate Polymers. v.82, p.291–298, 2010.

Liu, K.; Liu, T.; Chen, S.;Dean-Mo, L. Drug release behavior of chitosan–montmorillonite nanocomposite hydrogels followingelectrostimulation. Acta Biomaterialia. v.4, p.1038–1045, 2008.



THE EFFECT OF GLYCEROL IN THE MORPHOLOGY AND MECHANICAL PROPERTY OF GELATIN/ BENTONITE BIOFILMS


ABSTRACT

In this research, gelatin/silicate biofilms with and without plasticizer, were prepared by solution intercalation process. Was used as matrix the gelatin type B were purchased from gelita do Brasil Ltda, such as nano-clay the bentonite Argel 35 provided by Bentonit União Nordeste and to improve the dispersion of the silicate in the gelatin matrix was used as plasticizer the glycerol. Biofilms were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and mechanical property. According to the data obtained it is evident that the chains of gelatin were intercalated in the interlayer spacing bentonite, forming intercalated bionanocomposite and that the plasticizer favored a better dispersion of the bentonite in the gelatin matrix providing a increase in the tensile strength and in the elongation when compared to biofilm without plasticizer.


Key-words: gelatin, bentonite, glycerol.

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