ObtençÃo e análise de cerâmicas porosas com amidos comerciais



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Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 150220

30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC



OBTENÇÃO E ANÁLISE DE CERÂMICAS POROSAS COM AMIDOS COMERCIAIS


E. de Campos, L. R. O. Hein.


Av. Ariberto Pereira da Cunha, 333 – Guaratinguetá – São Paulo – Cep: 12.516-410 E-mail: elson@feg.unesp.br

Unesp – Guaratinguetá – FEG - DMT

F.C.L. de Melo

CTA/IAE/AMR


J. A. J. Rodrigues

INPE – CP / LCP



RESUMO


A obtenção de cerâmicas porosas por conformação com amidos quimicamente modificados é relativamente nova, porém a utilização de amidos comerciais, que tornam o processamento mais barato e menos poluente, ainda não foi discutida. As suspensões coloidais foram feitas com alumina e amidos de milho e de batata, com comprimentos médios de 10 e 17 m e densidade de 1,52 e 1,54 g/cm3, respectivamente, e as cerâmicas foram obtidos a partir de composições onde a porcentagem de sólidos foi de 50, 55 e 60%, com teor de amido variando de 20 a 60%, dependendo do tipo. A porosidade aparente das cerâmicas produzidas com o amido de milho variou de 11,61 a 30,24% e de batata de 14,75% a 59,30%. A análise das imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura e a porosimetria de mercúrio demonstrou que o tamanho médio dos poros aumenta com o aumento da quantidade de amido e com a diminuição da quantidade de sólidos.
Palavras-chaves: cerâmica porosa, amido, conformação coloidal, análise de imagens.

INTRODUÇÃO

Existem vários métodos para a obtenção de poros cerâmicos, entre eles destaca-se o método da esponja polimérica, do agente espumante (foamind) e de aditivos orgânicos fugitivos e/ou interações de partículas, estas técnicas normalmente envolvem a dispersão dos pós em líquido, e a modelagem é feita por colagem, injeção ou tape casting. Porém, existem técnicas chamadas de conformação direta em que os moldes são impermeáveis, permitindo uma boa homogeneidade do material e logo, melhor controle da contração durante a sinterização e das dimensões finais dos corpos de prova. São exemplos desta família a reação de polimerização (gel casting), a destabilização (consolidação por coagulação direta, DCC), as reações de policondensação (solidificação assistida por hidrólise, HAS) e a refrigeração ou glacial (Quick Set). Cada uma destas técnicas tem vantagens e desvantagens, entre as desvantagens pode se destacar o uso de elementos tóxicos na água base do gel casting(1).

A confecção de cerâmicas porosas por conformação com amido é um método de conformação direta (1), baseada nas propriedades fundamentais do amido e na sua capacidade de formação de gel em água, o que torna possível o seu uso como ligante e elemento formador dos poros.

O amido é constituído de dois polissacarídeos, sendo um de cadeia linear, a amilase e outro de cadeia altamente ramificada, a amilopectina. A amilase confere ao amido suas propriedades de gel em suspensão aquosa. As proporções entre estes polissacarídeos influem na viscosidade e na capacidade de gelatinização do amido, sendo que esta razão varia entre os amidos procedentes de diferentes espécies vegetais, e mesmo entre amidos provenientes da mesma espécie variando de acordo com o grau de maturação das plantas(2).

A insolubilidade do amido em água abaixo de 50oC permite que este seja processado em temperatura ambiente sem impacto significativo em sua estrutura. Entretanto, quando os grãos de amidos são suspensos em água e a temperatura é aumentada gradualmente até atingir um determinado intervalo, chamado de temperatura de gelatinização, as ligações de hidrogênio mais fracas entre as cadeias de amilase e de amilopectina são rompidas e os grãos de amido nessas regiões começam a intumescer e formar soluções consideravelmente viscosas(2), sendo que os grânulos sofrem um rápido e irreversível crescimento pela absorção da água, que resulta em um aumento de tamanho de muitas vezes o original (1). O processo de gelatinização depende da concentração das soluções e da velocidade de resfriamento, soluções concentradas e resfriadas rapidamente tendem a formar géis, enquanto soluções mais diluídas, deixadas em repouso, tendem a precipitar (2).

Para a obtenção das cerâmicas as suspensões aquosas de pós cerâmicos e amidos são derramados em moldes e elevados a temperaturas entre 55-80oC onde ocorre a gelatinização, através da absorção da água da barbotina, promovendo a aglomeração das partículas cerâmicas, e consequentemente a conformação de um corpo sólido, o que permite retirar o corpo sólido do molde após a secagem(1).

Após a queima do amido e sinterização da matriz cerâmica o material obtido tem porosidade correspondente ao tamanho, forma e quantidade original das partículas de amido, considerando o crescimento durante sua consolidação.

MATERIAIS E MÉTODOS

Para a escolha do tipo de alumina o tamanho, a forma e a distribuição são parâmetros de grande importância, tanto no controle da suspensão, como no processo de sinterização(3,4), desta forma optou-se pela A-1000, produzida pela ALCOA ALUMÍNIO S/A, que possui, segundo informações dos catálogos da empresa, tamanho médio de 0,45 m, com desvio padrão de 0,7, e com uma massa específica real de 3,98 g/cm3.

Escolheram-se dois amidos comerciais um de milho, fabricado pelas Refinações de Milho Brasil Ltda e outro de batata, produzido pela YOKI Alimentos S.A., e que não sofreram nenhuma modificação física ou química. A Tabela I mostra o teor de amilase e a temperatura de gelatinização(2), destes amidos.

TABELA I – Teor de amilase e intervalo da temperatura de gelatinização dos amidos

Amidos


Teor de amilase (%)

Temperatura de gelatinização (ºC)

Milho

25

62 - 72

Batata

18

55 - 66

As massas específicas dos amidos foram determinadas através da picnometria de hélio, usando um picnômetro modelo Multivolume 1305 fabricado pela Micromeritics, e as medições por análise termogravimétrica (ATG) foram realizadas com um aquecimento de 30 a 800 0C, com uma taxa de 10 0C/min, usando o ar a uma vazão de 20 ml/min.

Para a microscopia as partículas secas de amido foram dispersa sobre laminas de vidro, com espessura de 0,152 mm, e observadas por transmissão de luz em contraste de campo claro, usando filtro verde e limitando a abertura do diafragma, com a tensão da lâmpada de halogênio – tungstênio mantida em 10V ou 6V, para o milho e batata, respectivamente. Estes processos visavam acentuar o contornos dos grãos, esconder determinados detalhes de sua superfície e diminuir a saturação de brilho no centro das partículas. As imagens foram adquiridas, de forma aleatória, usando uma câmara digital Pixera Profissional, montada em um microscópio óptico APOPHOT da NIKON, analisadas e processadas usando o Image-Pro Plus 4.0, um software desenvolvido pela Media Cybernetics, combinando filtros de convolução e um parâmetro de forma, a circularidade. A Figura 1a mostra a imagem original do amido de milho e a Figura 1b a imagem após o tratamento.



FIGURA 1a – Imagem do amido de milho obtida por microscopia ótica



FIGURA 1b – Imagem após o processamento



Além de se tratar de uma suspensão densa, o amido atua como ligante, portanto existe a necessidade de um dispersante(4,5). Neste trabalho foi utilizado como defloculante um poliacrilato de amônia comercial.

Para o processamento das cerâmicas utilizaram-se composições de volume igual a 100 cm3 com a porcentagem de sólidos variando de 50 a 65% e a de amido variando de 20 a 70% em relação à massa de sólidos. Os pós inicialmente secos foram peneirados, visando diminuir aglomerados e agregados, e depois juntamente com a água e o defloculante, são colocados por 30 min em um agitador mecânico. Devido à capacidade do amido de atuar como ligante é preciso cautela nesta etapa para que não ocorra a aglomeração. Após esta etapa a barbotina precisa ser colocada num moinho de bolas, por 30min, sendo que este tempo de moagem foi estabelecido com o objetivo de evitar um número muito grande de quebras das partículas de amido.

A barbotina retirada do moinho apresentava sempre um número muito grande de bolhas superficiais, para reduzir este número usou-se uma bomba mecânica de vácuo por 1,5 min, tempo suficiente para romper todas as bolhas. Para conformar os corpos cerâmicos a barbotina é colocado dentro de sacos plásticos e fechados, e depois prensados por duas placas paralelas de alumínio. Além destes, ainda foram confeccionadas em moldes de PVC, de Teflon e de silicone.

Para o processo de gelatinização do amido o conjunto é colocado em uma estufa, onde sofre um aquecimento indo da temperatura ambiente até uma temperatura média de 65 0C, e permanecendo por 2h, para o amido de milho e 600C, por 2h para o amido de batata, depois sofrendo um resfriamento. Para a secagem o conjunto é recolocado na estufa e elevado a uma temperatura média de 115 0C, durante 2 h. A etapa de pré-sinterização, ocorre a 1000 0C, com uma taxa de aquecimento de 3 0C/min, com um patamar de 1h. Esta etapa tem 2 finalidades, a primeira verificar a perda de massa e contração até esta fase e a segunda dar condições de transporte as cerâmicas para a sinterização no forno a 1600 0C, com taxa de 3 0C/min, com patamar de 1h.

A microscopia eletrônica de Varredura, que é uma técnica que apresenta uma boa condição de análise semiquantitativa das amostras, neste trabalho foi utilizada para observação superficial da fratura, após o ensaio de flexão de 3 pontos. Todas as imagens foram obtidas pelo microscópio eletrônico LEO534Vpi, com as superfícies das amostras não metalizadas e através de elétrons secundários, com a tensão do feixe ajustada para 15 kV. As imagens das Figuras 2 e 3 apresentam as cerâmicas conformadas com batata com 55% sólidos e 20 e 60% de amido, respectivamente, com ampliação de 1000 vezes e na Figura 4 apresenta-se 55% sólidos e 60% amido com ampliação de 5000vezes, onde se destacam os poros interligados.


FIGURA 2 – Imagem MEV 55% sólido e 20% amido batata (1000x)



FIGURA 3 – Imagem MEV 55% sólido e 60% amido batata (1000x)



FIGURA 4 – Imagem MEV 55% sólido e 60% amido batata (5000x)

As imagens obtidas foram processadas através do Image-Pro Plus 4.0 com o módulo Materials Pro Analyzer 3.1, inicialmente com o ajuste do contraste, depois aplicando um filtro mediana, para atenuar os ruídos e finalmente o threshold para segmentação dos níveis de cinza. Para a melhor separação dos poros vizinhos usou-se um filtro para separação (watershed).

Para a determinação da porosidade foi utilizado a porosimetria de mercúrio um método prático, pois o mercúrio além de não molhar a maioria das cerâmicas tem baixa reatividade. O porosimetro usado foi da marca Quantachrome, modelo Autoscan-33, que admite uma pressão máxima de 33.000 PSIA permitindo medições de diâmetros de poros na faixa de 10m a 100 .

O estudo da resistência mecânica em cerâmicas porosas se mostra importante, pois os principais critérios de avaliação dos filtros cerâmicos são a permeabilidade, a eficiência da retenção de impurezas e a resistência mecânica. Idealmente, o filtro cerâmico deveria remover o máximo de impurezas com a mínima resistência ao fluido de arraste. Esta característica pode ser obtida pelo aumento do volume da porosidade, contudo, essa opção, geralmente compromete a resistência mecânica da estrutura(6). Neste trabalho usou-se o ensaio de flexão de 3 pontos, com um vão de 16 mm e velocidade de 0,5 mm/min,



Para a determinação da porosidade aparente, absorção de água e massa específica aparente foi utilizado o método retirado da normas da ASTM designação C20-87, usado para avaliar e comparar produtos que não são atacados por água, baseado no princípio de Arquimedes.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Após a análise constatou-se que os amidos de batata e de milho apresentam, respectivamente, densidades iguais a 1,542 e 1,524 g/cm3, ou seja são praticamente idênticas. Ao final da ATG constatou-se um comportamento bem parecido, acontecendo uma perda inicial de massa a 100 0C, devido à água existente no material, porém a perda mais significativa ocorre nas faixas de 239 a 311 e 232 a 295 0C, com os picos em 289,5 e 280,3 0C, respectivamente para os amidos de milho e de batata. As Figuras 5 e 6 apresentam as curvas da porcentagem de massa e da derivada, dada pela variação temporal da porcentagem de massa pela temperatura, para o amido de milho e de batata.

FIGURA 5 – ATG amido de milho

FIGURA 6 – ATG amido de batata

Os resultados encontrados após o processamento das imagens obtidas por microscopia óptica estão apresentados na Tabela II, onde se observa que os grãos de amido de milho são menores e mais homogêneo, pois apresenta um coeficiente de variação ligeiramente menor(7).

TABELA II – Valores obtidos da análise da microscopia dos amidos





Comprimento(m)

Área (m2)

Razão de Aspecto

milho

batata

milho

batata

milho

batata

Média

9,72

16,52

66,75

219,91

1,26

1,32

Coef. Variação

0,43

0,58

0,82

1,32

0,17

0,35

A Tabela III apresenta as cerâmicas que foram obtidas, após o processamento, das composições propostas e a Tabela IV mostra a quantidade utilizada de defloculante.

TABELA III – Porcentagem de amidos das cerâmicas resultantes do processamento



Cerâmicas com Amidos de:

50% sólidos

55% sólidos

60% sólidos

Amidos (%)

Amidos (%)

Amidos (%)

Milho

20, 30 e 40

20, 30 e 40

20, 30 e 40

Batata

20 , 30 e 40

20, 30, 40, 50 e 60

20, 30, 40 e 50

TABELA IV. – Concentração de defloculante nas composições

Porcentagem de sólidos

Porcentagem da massa total

50 e 55

0,49

60

0,62

Para as cerâmicas conformadas com amido de milho todas as composições com mais de 40% de amido apresentaram trincas, laminaram, curvaram e estufaram (explodiram), como exemplo as Figuras 7, 8 e 9.

Figura 7 – 50% sólidos e 50% amido de milho a 1000ºC (laminaram)



FIGURA 8 – 50% sólidos e 70% de amido de milho a 110ºC (escamaram)



FIGURA 9 – 55% sólidos e 50% amido de milho a 1000ºC (estufaram)



Todas as barbotinas com mais de 65% de sólidos não tiveram condições de conformação, devido a pouca quantidade de água, mesmo com o aumento do defloculante. A perda de massa das cerâmicas conformadas com amido de milho variou de 24,6 a 44,98%, com a maior perda, em média, na fase de pré-sinterização, para as com amido de batata variou de 23,8 a 61,7%, com a maior perda em média, na fase de secagem. A retração das cerâmicas com amido de milho e de batata variaram, respectivamente de 13,84 a 18,06% e de 13,14 a 17,48%, em ambos os casos com a maior contração na etapa de sinterização.

Os gráficos das Figuras 10a e 10b mostram os valores dos diâmetros médios dos poros obtidos por porosimetria de Hg e as Figuras 11a e 11b mostram os valores dos comprimentos médios dos poros, determinados após a análise das imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura.



FIGURA 10a - Diâmetro médio dos poros das cerâmicas conformadas com amido de milho

FIGURA 10b - Diâmetro médio dos poros das cerâmicas conformadas com amido de batata




FIGURA 11a – Comprimento médio dos poros (cerâmicas com amido de milho)

FIGURA 11b – Comprimento médio dos poros (cerâmicas com amido de batata)

Pode-se observar que o tamanho médio dos poros tende a aumentar com o aumento da quantidade de amido e com a diminuição da quantidade de sólidos, e mais, em média os poros obtidos com amido de batata são maiores. O diâmetro final dos poros é menor que o inicial dos amidos, este fato se deve à sinterização, onde ocorre o crescimento dos grãos e diminuição dos poros. O número de poros interligados (Figura 4) aumenta com o aumento da quantidade de amido nas composições das cerâmicas.

As Figuras 12a e 12b apresentam os valores médios obtidos após os ensaios de flexão de 3 pontos para as cerâmicas conformadas com amido de milho e batata, respectivamente.


FIGURA 12a - Resultado do ensaio de flexão dos corpos cerâmicos conformados com amido de milho

FIGURA 12b - Resultado do ensaio de flexão dos corpos cerâmicos conformados com amido de batata

A tensão de ruptura tende a diminuir com o aumento da quantidade de amido, ou seja diminuir com o aumento da porosidade. Em média as cerâmicas conformadas com amido de milho apresentaram uma tensão de ruptura maior, em comparação com as de batata.



Na Tabela V estão apresentados os valores obtidos após a análise utilizando a balança analítica para os corpos cerâmicos, onde se observa que a massa específica aparente diminui com o aumento da quantidade de amido e aumenta com a quantidade de sólidos.

TABELA V - Valores obtidos da análise com balança analítica


50% de sólidos

Amido (%)

Absorção de água (%)

Porosidade aparente (%)

Massa específica aparente (g/cm3)

milho

batata

milho

batata

milho

batata

20

7,65

7,33

22,51

20,31

2,94

2,77

30

9,75

15,34

24,66

35,95

2,53

2,34

40

12,78

21,73

30,24

45,00

2,37

2,07

55% de sólidos

20

3,79

5,15

11,61

14,75

3,06

2,87

30

5,81

11,03

15,78

28,28

2,71

2,56

40

9,85

18,76

23,88

41,27

2,42

2,20

50

____

28,56

____

52,44

____

1,84

60

____

37,73

____

59,30

____

1,57

60% de sólidos

20

3,98

4,94

11,90

14,35

2,99

2,90

30

7,63

11,62

20,28

29,39

2,66

2,53

40

9,49

18,97

23,47

41,57

2,47

2,19

50

____

26,49

____

50,62

____

1,91



CONCLUSÕES

A obtenção de cerâmicas porosas através da conformação com amidos comerciais se mostrou plenamente viável. As diferenças nos resultados de Porosidade Aparente, Massa Específica Aparente e na Tensão de ruptura nas cerâmicas obtidas, estão relacionadas com as diferenças de comportamento térmico e de tamanho de partículas entre os amidos de milho e batata.



AGRADECIMENTOS


Os autores agradecem aos técnicos Domingos Hasmann Neto e Manoel Francisco dos Santos Filho do DMT/FEG/UNESP pela colaboração na preparação dos corpos de prova e em especial ao PHD José Maria Ferreira, do Departamento de Engenharia cer6amica e do Vidro da Universidade de Aveiro - Portugal, pela valiosa colaboração.

.
REFERÊNCIA:


  1. O. LYCKFELDT, J. M. F FERREIRA. J. Euro. Ceram. Soc. 18, (1998) 131-140.

  2. F. O. BOBBIO, P. A. BOBBIO. Introdução à Química de Alimentos. 5a Edição, Livraria Varela,. São Paulo (1989). p. 11, 51-55.

  3. M. F. YAN. Ceramic Powder Science, J. Am. Ceram. Soc. 21 (1987) 635-669.

  4. G. TARÌ, J. M. F FERREIRA, A. T. Fonseca, O. LYCKFELDT. J. Euro. Ceram. Soc. 18 (1998) 249-253.

  5. G TARÌ. Advances in Colloidal Processing of Alumina. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais), Universidade de Aveiro. 1999. p. 5-20, 77-87.

  6. V. R. SALVINI, M. D. M. INNOCENTINI, V. C. PANDOLFELLI. Cerâmica 46, 298 (2000) 97.

  7. K. J. KURZYDŁOWSKI, B. RALPH. The Quantitative Description of the Microstructure of Materials. 1st ed. Florida: CRC Press, (1995). p. 33-39, 47-49.

ATTAINMENT AND ANALYSIS OF PROUS CERAMICS EITH COMMERCIAL STARCHS



ABSTRACT

The attainment of porous ceramics by chemically modified starch consolidation is recent, however the use of commercial starches which make the process cheaper and less polluting were not discussed yet. The colloidal suspensions were produced with alumina and corn and potato starches, with medium sizes of particles between 10 and 17m density between 1,52 and 1,54 g/cm3. The ceramics were obtained from compositions ranging the solid percentage was about 50, 55 e 60% with amount of starch varying from 20 to 60%, depending on the type. The apparent porosity of the consolidation ceramics with the corn starch varies between 11,61 and 30,24 and the potato between 0,45 and 59,30%. The analysis of the images obtained by the scanning electronic microscopie and Hg porosimetry showed that the medium size of the pores increases with the increasing starch and with decreasing of solids.


Key-works: porous ceramics, starch, colloidal consolidation, analysis of the images

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