ObtençÃo e caracterizaçÃo de cimentos de fosfato de cálcio de pega hidráulica



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Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 210050

30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC


Melhoramento Microestrutural de Cimento Ósseo de Fosfato de Cálcio de Dupla-Pega



Luís A. dos Santos1, Eliana C. S. Rigo 2, Raúl G. Carrodeguas3;

Anselmo O. Boschi2 e Antônio C. F. de Arruda1


1UNICAMP - Faculdade de Engenharia Mecânica

Caixa Postal 6136 - Campinas SP – Brasil. E-mail: arruda@dep.fem.unicamp.br



2UFSCar – Departamento de Engenharia de Materiais - São Carlos – SP- Brasil

3Universidad de La Habana - Centro de Biomateriales – La Habana - Cuba

RESUMO

Os cimentos de fosfato de cálcio reúnem uma série de vantagens, dentre elas biocompatibilidade e bioatividade, que permitem seu uso como preenchimento e substituto de partes danificadas do sistema ósseo. A principal desvantagem dos cimentos de fosfato de cálcio conhecidos é sua baixa resistência mecânica. A disponibilidade de cimentos de fosfato de cálcio com resistência mecânica próxima dos ossos humanos extenderia consideravelmente o campo de aplicações. No presente trabalho estudou-se a influência da adição de um redutor de líquido (poliacrilato de amônia) e quantidades crescentes de um sistema de polimerização “in situ” a base de acrilamida nas propriedades mecânicas e na microestrutura de um cimento de fosfato de cálcio. A adição do redutor de líquido permitiu a melhoria microestrutural do cimento de dupla pega através da redução do tamanho dos cristais de hidroxiapatita precipitados e da porosidade, com aumento da resistência mecânica à compressão, em até 149%, quando comparada com composição de cimento que não continha o sistema de polimerização e redutor de líquido.


INTRODUÇÃO
Os cimentos de fosfato de cálcio reúnem uma série de vantagens, dentre elas biocompatibilidade e bioatividade, que permitem seu uso como preenchimento e substituto de partes danificadas do sistema ósseo. Um cimento deste tipo pode ser preparado misturando-se um sal de fosfato de cálcio com água, ou com uma solução aquosa, para que se forme uma pasta que possa reagir a temperatura ambiente ou do corpo, para dar lugar a um precipitado que contenha um ou mais fosfato de cálcio, dando pega pelo intercruzamento dos cristais deste precipitado. Além de uma maior manipulação e adaptação, os cimentos de fosfatos de cálcio podem ser empregados como matriz portadora de medicamentos ou drogas, tais como, antibióticos, antitumores, antinflamatórios(1), etc.. A principal desvantagem dos cimentos de fosfato de cálcio conhecidos é a sua baixa resistência mecânica, que no melhor dos casos consegue igualar-se ao do osso trabecular, ou um quinto do osso cortical.

Os autores do presente trabalho desenvolveram recentemente um novo tipo de cimento de fosfato de cálcio(2),contendo sistema de polimerização composto por acrilamida como monômero monofuncional, o N,N’- metilenbisacrilamida como monômero bifuncional reticulante, o N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamina como catalisador e persulfato de amônia como iniciador da polimerização, obtendo um cimento de -TCP, sendo a polimerização dos monômeros acrílicos hidrossolúveis e a formação de um hidrogel responsáveis pela resistência mecânica inicial do cimento de dupla-pega. A resistência mecânica final é o resultado da reação hidráulica de transformação do -TCP em CDHA (-Ca3(PO4)2 + H2O  Ca9(HPO4)(PO4)5OH). Entretanto o cimento de fosfato de cálcio de dupla-pega não aumentou os valores de resistência mecânica do cimento, sendo mais apropriado apenas para aplicações que requerem resistência mecânica inicial nos primeiros estágios de implantação.

O poliacrilato de amônia é um polímero aniônico contendo grupos laterais ionizáveis, o que permite a sua ionização em solução, produzindo grupos laterais carregados e íons opostamente posicionados com cargas também opostas aos grupos laterais. As moléculas do poliacrilato de amônia são adsorvidas na superfície da partícula, revertendo e aumentando a polaridade das partículas, dispersando-as e reduzindo a viscosidade da suspensão, o que permite uma redução da quantidade de líquido adicionado para uma determinada viscosidade, diminuindo a porosidade com conseqüente aumento a resistência mecânica de compostos de cimento.

O objetivo do presente trabalho foi a otimização microestrutural e o aumento da resistência mecânica do cimento de -TCP de dupla pega através da adição de poliacrilato de amônia e otimização da quantidade de acrilamida adicionada.


PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Preparou-se -fosfato tricálcico (-TCP) conforme descrito na literatura(3) , através da reação:CaCO3+-Ca2P2O7= -Ca3(PO4)2 .Os reagentes em quantidades equimolares foram misturados em moinho de bolas de zircônia, sendo calcinados a 1300C por 15 horas e resfriados rapidamente sobre placa de aço inoxidável(4). O produto da reação foi moído em jarro de polietileno com bolas de zircônia em meio alcoólico (etanol anidro). A distribuição de tamanho de partículas foi determinada por distribuição granulométrica por sedimentação (Sedigraph-Micromeritics 5100) utilizando isopropanol como meio dispersante. As composições, para verificar a influência do poliacrilato de amônia, foram estudadas de forma a obter-se também a quantidade ideal de adição do sistema de polimerização “in situ” (Tabela 1).
Tabela 1. Composições utilizadas de cimentos para avaliação do uso de defloculante à composição contendo sistema de polimerização in situ.

No.



LIQUIDO

L/P

I

100 % -TCP

2,5% Na2HPO4

0,32 mL/g

II

100% -TCP; 0,01% AP

5% AA; 0,5% MBAM; 0,25% TEMED; 2,5% Na2HPO4; 1% PA

0,30 ml/g

III

100 % -TCP; 0,01% AP

10% AA; 0,5% MBAM; 0,25% TEMED; 2,5% Na2HPO4; 1% PA

0,30 mL/g

IV

100 % -TCP; 0,01% AP

20% AA; 0,5% MBAM; 0,25% TEMED; 2,5% Na2HPO4; 1% PA

0,30 mL/g

AA: acrilamida; MBAM: N,N’-metilenobisacrilamida; TEMED: N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina; AP: persulfato de amônia; PA: poliacrilato de amônia.
O tempo de pega inicial e final foi determinado pelo método das agulhas de Gilmore ASTM: C 266-89. Os corpos de prova utilizados foram cilindros de 6 mm de diâmetro e 12 mm de altura para os ensaios de compressão, e cilindros de 20 mm de diâmetro por 10 mm de altura para os ensaios de compressão diametral. Após moldagem em molde de aço, os corpos de prova foram acondicionados a 100% de umidade relativa por 1 hora, sendo em seguida colocados em frascos contendo SBF (Simulated Body Fluid) e mantidos a 36,50,5°C por 24 horas ou 7 dias, sendo então ensaiados à compressão e compressão diametral, utilizando-se para cada ensaio 5 corpos de prova. As resistências à compressão foram medidas em máquina universal de ensaios modelo TTDML Instron Corporation Canton, Massachusetts, com velocidade da travessa de 1mm/min.

Restos dos cimentos ensaiados à compressão após imersão em álcool anidro e secagem ao ar foram utilizados para determinação da porosidade e densidade aparente após secagem ao ar utilizando-se o método de Arquimedes e querosene como fluído, assim como para as análises qualitativas e quantitativas (método de padrão interno) de difração de raios-x, após moagem em almofariz de ágata e passado em peneira malha 200 ABNT. Este mesmo material moído foi utilizado para análise de espectroscopia no infravermelho (FTIR - BOMEN, modelo 102), sendo as amostras misturadas a KBr numa concentração de 0,03% em massa. A análise de infravermelho foi efetuada a 4000 e 400 cm-1. Microscopia eletrônica de varredura (SEM - Philips XL30 TMP D6615) foi efetuada nas superfícies de fratura e externa dos cimentos após recobrimento com ouro.


RESULTADOS E DISCUSSÕES
O -TCP obtido pelo método descrito anteriormente produziu um composto contendo impurezas de -TCP (3%), determinados por difração de raios-x quantitativa. A distribuição granulométrica por sedimentação do material após moagem em meio alcoólico por 5 horas apresentou valores entre 25,0 e 2,0 m, com valor médio de 8,0 m. Para as composições contendo o sistema de polimerização in situ baseado na acrilamida, os tempos de pega inicial e final permaneceram praticamente constantes (9 e 35 minutos respectivamente). Além da adição de poliacrilato de amônia, procurou-se determinar a quantidade ideal de adição do hidrogel de acrilamida à composição de cimento, de modo a otimizar sua resistência mecânica. Para nenhuma das composições avaliadas (II, III e IV) ocorreu aumento significativo da viscosidade do líquido de mistura, o que tornou possível diminuir a razão líquido/pó para os cimentos modificados com relação ao cimento não modificado. As composições contendo o sistema de polimerização in situ e o defloculante, serão denominadas como composições aditivadas (composições II, III e IV), ou contendo aditivos. Já a composição que não contém estes serão denominadas composição sem aditivos (composição I).

O uso do poliacrilato de amônia e do sistema polimérico baseado na acrilamida provocou um forte aumento na resistência mecânica dos cimentos, obtendo-se um máximo de resistência mecânica à compressão para a composição contendo 20% em peso de acrilamida no líquido (Figura 1). O aumento obtido para esta composição já para 24 horas de imersão em SBF foi de +149% quando comparada com a maior resistência mecânica obtida para a composição não modificada e isenta de poliacrilato de amônia (I) após 7 dias de imersão em SBF. Em algumas das medições de resistência mecânica à compressão foram obtidos valores de até 68 MPa, valor este extremamente próximo ao limite solicitado pelas normas ASTM F451-86 e ISO 5833 para cimentos ósseos de polimetilmetacrilato (70 MPa). Chow e colaboradores(5) obtiveram um aumento de resistência mecânica à compressão de composição de cimento de 36,0 para 66,1 MPa através de melhorias no desenho do molde de preparação das amostras, aplicação de pressão constante às amostras e redução de danos à amostra na desmoldagem. Sem os cuidados na preparação das amostras tomadas por Chow e colaboradores, foram obtidos valores de resistência mecânica semelhantes, o que demonstra a maior homogeneidade obtida dos corpos de prova.

Os valores de resistência mecânica a tração (Figura 2) aumentaram também significativamente para as composições aditivadas, sendo atingido o maior valor para a composição contendo 10% de acrilamida e imersa por 24 horas em SBF a 36,5C, com um valor de 21,2 MPa, obtendo-se assim um aumento de 69,6% quando comparada com a composição isenta de aditivos e imersa em SBF por 7 dias, composição esta que obteve o maior valor de resistência mecânica a tração (12,5 MPa) para a composição isenta de aditivos. Podemos notar ainda que a resistência mecânica, tanto em compressão quanto em tração, não se alteram significativamente após 7 dias de imersão em SBF, quando comparadas com os valores após 24 horas de imersão, o que demonstra que a presença de um sistema de dupla pega permite o aumento da resistência mecânica em tempos reduzidos quando comparados com a composição isenta de aditivos. De forma diferente aos resultados aqui obtidos, Miyamoto e colaboradores(6) através de adições atelocolágeno a cimentos de fosfato de cálcio obteve redução dos valores de resistência mecânica à compressão diametral, sendo a redução da resistência mecânica atribuída à inibição da reação de formação de hidroxiapatita e do intercruzamento dos cristais. Dos resultados aqui obtidos, fica claro que a redução resistência mecânica obtida por Miyamoto e colaboradores se deve à baixa (ou nenhuma) resistência mecânica do atelocolágeno, por se tratar de material não polimerizável, impedindo assim um entrelaçamento e travamento da estrutura. Matsuya e colaboradores(7) obtiveram um aumento da resistência mecânica à compressão diametral com o aumento da concentração de ácido polimetilviniletermaleico de 3,5% a 25% em solução, para composição de cimento de fosfato de cálcio do sistema TTCP+DCPA (fosfato tetracálcico + fosfato dicálcico anidro), sendo que elevados valores de resistência mecânica são atingidos já após 1 hora de mistura do líquido de pega. Apesar dos elevados valores de resistência mecânica obtidos, a presença do ácido polimetilviniletermaleico impediu que o cimento de fosfato de cálcio reagisse para a formação de hidroxiapatita, o que demonstra que além do sistema ser polimerizável, é necessário a utilização de um sistema de polimerização que permita a reação de pega do cimento.

Figura 1. Resistência mecânica à compressão das composições contendo acrilamida e poliacrilato de amônia, após 24 horas e 7 dias de imersão em SBF .



Figura 2. Resistência mecânica a tração das composições contendo acrilamida e poliacrilato de amônia, após 24 horas e 7 dias de imersão em SBF.


O aumento da resistência mecânica dos cimentos está ligada diretamente à redução da porosidade do material (Figura 3), uma vez que a porosidade tende a degradar as propriedades mecânicas dos materiais. É conhecido que a resistência mecânica () dos materiais cerâmicos decresce quase que exponencialmente com a fração volumétrica da porosidade (P) de acordo com a expressão: = o . exp (-nP) ,onde n é uma constante entre 4 e 7. Entretanto o aumento da resistência mecânica após 24 horas de imersão em SBF parece não ser apenas uma conseqüência da diminuição da porosidade, mas também do aumento da quantidade do hidrogel de poliacrilamida, uma vez que a composição IV (20% de acrilamida) possui uma resistência mecânica à compressão superior à composição III (10% de acrilamida) , apesar desta possuir uma porosidade aparente ligeiramente superior.

A redução da porosidade aparente, com conseqüente aumento das resistências mecânicas à compressão e tração, é atribuída à adição do poliacrilato de amônia, através da defloculação e redução da quantidade de líquido necessário para obtenção de consistência pastosa do cimento. Em trabalho anterior(2), a utilização somente do sistema de polimerização in situ não permitiu a diminuição da porosidade aparente, com conseqüente aumento de resistência mecânica, das composições de cimento de -fosfato tricálcico, permanecendo os valores de porosidade ao redor de 30%.



Figura 3. Resistência mecânica a tração das composições contendo acrilamida e poliacrilato de amônia, após 24 horas e 7 dias de imersão em SBF.


Da mesma forma que os valores de resistência mecânica, a presença do sistema de polimerização baseado na acrilamida e contendo poliacrilato de amônia aumentou os valores de módulo de elasticidade das composições (Figura 4) em valores ao redor de 3,5 GPa para todas as adições de acrilamida, ocorrendo um aumento de cerca de 130% no módulo de elasticidade. Novamente o aumento do módulo de elasticidade, assim como o aumento dos valores de resistência mecânica está ligado à redução da porosidade do material. Os valores obtidos de módulo de elasticidade de qualquer forma encontram-se em valores reduzidos, mas dentro da faixa de valores determinados para osso cortical (3 a 30 GPa)(8).

Figura 4. Módulo de elasticidade das composições contendo acrilamida e poliacrilato de amônia, após 24 horas e 7 dias de imersão em SBF.


A Figura 5 apresenta o difratograma de raios-x dos cimentos contendo poliacrilamida (II, III e IV) e não modificado (I). A adição de poliacrilato de amônia e quantidades crescentes de acrilamida não interferiu no produto final da reação (hidroxiapatita), não sendo notadas variações de intensidade ou tipo de fases finais das composições.

Figura 5. Difratogramas de raios-x das composições de cimentos após imersão em SBF a 36,5C. (a) composição I (não modificada) imersa por 24 horas; (b)



composição I imersa por 7 dias; (c) composição II (5% de acrilamida) imersa por 24 horas; (d) composição II imersa por 7 dias; (e) composição III (10% de acrilamida) imersa por 24 horas; (f) composição III imersa por 7 dias; (g) composição IV (20% de acrilamida) imersa por 24 horas; (h) composição IV imersa por 7 dias. ()-TCP; ()-TCP; (A) hidroxiapatita.
A Figura 6 apresenta os espectros de infravermelho das composições dos cimentos contendo poliacrilamida (II, III e IV) e não modificado (I). Foram detectadas as seguintes bandas de absorção: 471 cm-1, referente à ligação P-O ou grupos PO4; 660 e 563 cm-1, referentes à ligação P-O ou grupos PO4 ; 873 cm-1 referente à ligação C-O; 961 cm-1 referente `ligação P-OH modo de estiramento de grupos HPO4 ; 1.030 cm-1, referente a grupos PO4 ; 1.454 e 1.414 cm-1 referentes à ligação C-O de grupos CO3 em hidroxiapatita carbonatada; 1.615 cm-1 referente à H2O adsorvida; 2.940 e 2.970 cm-1 de grupos HPO4; 3.580 cm-1 referente à ligação O-H de grupos (OH); 3.700 a 3.000 referente a H2O adsorvida.
Observa-se que a adição de quantidades crescentes de acrilamida e de poliacrilato de amônia não interferiu no produto final da reação (hidroxiapatita), confirmando ainda que a hidroxiapatita produzida pela reação de hidratação do -fosfato tricálcico trata-se de uma hidroxiapatita deficiente em cálcio (CDHA) em virtude da detecção de banda referente ao grupamento HPO42- (961 e 2.970 cm-1), característico deste tipo de hidroxiapatita(9) e detectando-se ainda a presença de banda de absorção de CO32- (1454 e 961 cm-1) demonstrando que a hidroxiapatita obtida é uma hidroxiapatita carbonatada.

Figura 6. Espectrofotometria de infravermelho após imersão em SBF a 36,5C por 7 dias. (a) composição I (não modificada); (b) composição II (5% de acrilamida); (c) composição III (10% de acrilamida); (d) composição IV (20% de acrilamida).


Os íons CO32- entram na composição através da absorção do CO2 presente no ar ambiente. Não foi possível a detecção de bandas características da poliacrilamida ou do poliacrilato de amônia, o que acredita-se ter ocorrido devido à baixa concentração destes na composição de cimento. Entretanto observou-se o aumento da banda de absorção referente à H2O adsorvida (3.000 a 3.700 cm-1 e 1.615 cm-1) conforme aumenta-se o teor de acrilamida. Este comportamento é atribuído à higroscopicidade da poliacrilamida contida nas composições.

A Figura 7 apresenta as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) da superfície de fratura dos cimentos modificados (II, III e IV) e não modificado (I) após imersão por 7 dias em SBF, apresentando cristais com formato petalóide formando um entrelaçado cristalino responsável pela resistência mecânica do cimento. Estruturas similares tem sido descritas para cimentos de -TCP(10).

A adição do sistema de polimerização e do redutor de líquido promoveu a redução do tamanho dos cristais de CDHA precipitados. A redução do tamanho de cristais de CDHA também é observada quando pastas de cimento de fosfato de cálcio são submetidas a altas pressões(11), sendo que esta redução do tamanho dos cristais de CDHA é provocada pela redução da quantidade de líquido ao redor das partículas, provocando o contato dos cristais de CDHA precipitados e impedindo o seu crescimento.

Figura 7. Micrografia eletrônica de varredura (SEM) das composições A) I (não modificada); B) II (5% acrilamida); C) III (10% acrilamida) e D) IV (20% acrilamida) após 7 dias de imersão em SBF a 36,5C. Superfície de fratura.

CONCLUSÕES
A adição de redutor de líquido à composição de cimento de fosfato de cálcio contendo teores crescentes de acrilamida, permitiu as seguintes observações:


  • A adição de poliacrilato de amônia permitiu a redução da quantidade de líquido, de 0,32 ml/g para 0,30 ml/g, necessária para a obtenção de composição de cimento com consistência adequada ao manuseio, sem alteração dos tempos de pega inicial e final.

  • A redução do teor de líquido e o efeito de defloculação do poliacrilato de amônia promoveram a redução da porosidade aparente do cimento de fosfato de cálcio de dupla-pega, permitindo o aumento da resistência mecânica à compressão, com aumentos de até 149% (55 MPa), e a tração, com aumentos de até 69% (21,2 MPa), quando comparados aos valores de cimento de fosfato de cálcio isento de aditivos.

  • A redução da porosidade aparente da composição de cimento contendo poliacrilato de amônia aumentou também o módulo elástico, com aumentos ao redor de 3,5 GPa (+130%) para todas as composições de cimento de dupla-pega contendo poliacrilato de amônia.

  • A adição de poliacrilato de amônia e quantidades crescentes de acrilamida à composição de cimento não interferiu no produto final da reação de pega (CDHA), promovendo ainda a redução dos cristais de CDHA precipitados.

AGRADECIMENTO


À FAPESP, Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo, processo 98/00563-3.

REFERÊNCIAS




  1. Yu, D., Wong, J., Matsuda, Y., Fox, J.L., Higuchi, W.I. and Otsuka, M.: “Self-setting hydroxyapatite cement: A novel skeletal drug delivery system for antibiotics”; in J. Pharm. Sci. 81(6): 529-31 (1992).

  2. Santos, L. A. , Oliveira, L. C., Rigo, E. C. S. , Carrodéguas, R. G. , Boschi, A. O., Arruda, A. C. F. – “Influence of Polymeric Additives on the Mechanical Properties of -Tricalcium Phosphate Cement”. Bone, Elsevier. 25,2, August, 99S-102S, 1999.

  3. Driessens, F.C.M.; Fernández, E.; Ginebra, M.P.; Boltong, M.G.; Planell, J.A.: Calcium phosphates and ceramic bone cements vs. acrylic cements. Anal. Quim. Int. Ed. 1997, 93: S38 - S43.

  4. Monma, H.; Goto, M.; Kohmura, T.: Effect of additives on hydration and hardness of tricalcium phosphate. Gypsum and lime 188: 11-16 (1984).

  5. Chow L.C., Hirayama S., Takagi S., Parry E. “Diametral Tensile Strength and Compressive Strength of a Calcium Phospahte Cement: Effect of Applied Pressure” Journal of Biomedical Materials Research, 53: 511-517, 2000.

  6. Miyamoto Y., Ishikawa K., Takechi M., Toh T., Yuasa T., Nagayama M., Suzuki K. “Basic Properties of Calcium Phosphate Cement containing Atelocollagen in its Liquid or Powder Phases” Biomaterials 19 (1998) 707-715.

  7. Matsuya Y., Antonucci J.M., Matsuya S., Takagi S., Chow L.C. “Polymeric Calcium Phosphate Cements Derived from Poly(Methyl Vinyl Ether-Maleic Acid)” Dental materials 12. 2-7, 1996.

  8. Ravaglioli, A.; Krajewski, A.: Bioceramics: Materials, Properties, Applications. Chapman & Hall, 1992.

  9. LeGeros, R. Z. “Calcium Phosphates in Oral Biology and Medicine” Monography in Oral Science – Vol 15, S. Karger, Switzerland, 1991.

  10. Ginebra, M. P.; Boltong, M. G.; Fernández, E.; Planell, J. A. and Driessens, F. C. M. Effect of various additives and temperature on some properties of an apatitic calcium phosphate cement. J. Mater. Sci. Mater. Med. 6: 612-616; 1995.

  11. Ishikawa, K. & Asaoka, K. “Estimation of Ideal Mechanical Strength and Critical Porosity of Calcium Phosphate Cement”Journal of Biomedical Materials Research, Vol. 29, 1537-1543 (1995). Jhon Wiley & Sons, Inc., 1995.

ABSTRACT
Some of the main advantages of the calcium phosphate cement are its biocompatibility and bioactivity. Such advantages allow its use as graft and substitute of damaged parts of the bone system. The main disadvantage of the calcium phosphate cement currently available is its low mechanical properties. However, its applicability could be increased developing cements with mechanical resistance closer to the resistance of the human bones. In the present work, it was studied the influence of the addition of a liquid reducer (ammonium polyacrilate) and additions of in situ polymerization system based on the acrilamide in the mechanical properties and microstructure of a calcium phosphate cement. The addition of the liquid reducer allowed improving the microstructure of double setting cement through the reduction of the crystals size of the precipitated hydroxyapatite and the porosity, increasing mechanical resistance on compression above 149% compared with cement composition that did not contain polymerization system and the liquid reducer.


Key words: Bone cement, Calcium phosphate cement , Bioceramics



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