ObtençÃo e caracterizaçÃo de filmes de pla



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OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE PLA (POLIÁCIDO LÁTICO)

L. F. Miranda1; T. J. Masson; M. C. Terence; A. P. Ichida; C. R. Rezende; N. Baron



1Rua da Consolação, 896 – Prédio 6 - CEP 01302-907 - leila.miranda@mackenzie.br

Engenharia de Materiais - Universidade Presbiteriana Mackenzie

RESUMO
O polímero biodegradável poli(ácido láctico) (PLA) pode ser utilizado em artefatos descartáveis, que apresentam pouco tempo de vida útil, como as embalagens descartáveis. O objetivo deste trabalho foi verificar o desempenho de filmes de poli (ácido láctico) (PLA) obtidos pelos processos de extrusão e em solução, visando à empregabilidade desse material em embalagens para fármacos do tipo blisters. Após a obtenção dos filmes os mesmos foram termoformados em molde característico para este tipo de embalagem. Foram avaliadas e comparadas as propriedades dos filmes obtidos por ambos os processos (extrusão e em solução) e dos filmes atualmente empregados na obtenção deste tipo de embalagens. Os resultados mostraram que os filmes obtidos com PLA por extrusão são mais duros e apresentam menor resistência ao rasgamento e à tração do que os filmes obtidos com o PLA pelo processo em solução e pelos filmes atualmente empregados na obtenção de embalagens tipo blisters.
Palavras chave: ácido láctico, biodegradabilidade, propriedades mecânicas, blisters.
INTRODUÇÃO
Os polímeros tornaram-se o material de escolha para muitas aplicações no mundo contemporâneo devido às suas características como leveza, facilidade de conformação, baixo custo, durabilidade, entre outras. As principais destinações da produção nacional em 2011 foram nos setores: alimentícios (17,5%), construção civil (15,6%), embalagens (14,5%) e agrícola (10,6%) (1). Como não são biodegradáveis e provenientes de fontes não renováveis e finitas, observa-se um grande acúmulo do descarte dos mesmos em aterros sanitários, rios, lagos e locais impróprios, pois são materiais volumosos (de baixa densidade) que agravam a situação ambiental quando descartados inadequadamente, apesar das campanhas de reutilização desses materiais (1, 2).

As embalagens de medicamentos são vistas como impróprias para reciclagem, pois podem conter contaminantes e restringir a aplicação dos reciclados. Além disso, como são seladas com lâminas de alumínio elevando custos e o trabalho da separação do material para reciclagem(3).

Os polímeros biodegradáveis são plásticos que se degradam em dióxido de carbono, água e biomassa, como resultado da ação de microrganismos vivos ou enzimas e como o poli(ácido lático) (PLA) entre outros(4).

O poli(ácido láctico) (PLA) é um polímero de grande interesse tecnológico devido às suas aplicações como plástico biodegradável, e na área biomédica, como material biocompatível(5,6). O PLA pode ser extrudado ou moldado, bem como orientado biaxialmente e, todos os processos utilizados para termoplásticos podem ser utilizados para o PLA, variando-se alguns parâmetros, pois devido a sua estrutura química, absorve facilmente a umidade, além de apresentar um baixo poder calorífico, com um aumento de temperatura muito rápido durante o seu processamento(7,8). Portanto, seu processamento exige cuidados sendo, na maioria das vezes, necessário uma secagem adequada para evitar a degradação do mesmo durante o processo.


MATERIAIS E MÉTODOS

Neste trabalho utilizou-se poli(ácido lático) (PLA), produzido pela empresa Cargill, nome comercial INGEO 3051D, na forma de grânulos (pellets), com: massa molar ente 100.000 a 300.000 g/mol, 65C de temperatura de transição vítrea, 200C de temperatura de fusão e 165C de temperatura de trabalho. Os filmes de PVC e PVDC utilizados foram fornecidos por uma indústria de medicamentos, sendo os mesmos usados para a produção de blisters pela mesma.



- Obtenção do filme por extrusão: após a secagem dos grânulos em uma estufa MARCONI, modelo MA 035, com circulação e renovação de ar durante 2 horas, a 100C de temperatura, o material foi processado em uma extrusora rosca dupla da AX PLÁSTICOS, equipada com matriz e assessórios para obtenção de filmes planos. Os parâmetros utilizados no processo foram as temperaturas de 181, 186 e 190°C, respectivamente, para as zonas de alimentação, compressão e cabeçote (matriz plana), e com utilização de velocidade de rosca próxima a 70 rpm.

- Obtenção do filme por solução: os filmes de PLA foram preparados a partir de misturas do polímero em soluções de 5% em massa, utilizando como solvente o clorofórmio (CHCl3). A solução foi transferida para um molde de vidro, e o filme foi obtido pela evaporação do solvente, à temperatura ambiente por aproximadamente 2 dias, após o que, foram processados por termoformagem a vácuo. Para a obtenção dos blisters foi utilizada uma máquina BRANWELL 3036, a temperatura de 150C, com um tempo de residência de 30 segundos.

- Ensaios de caracterização: realizados por meio de análise visual, determinação da espessura do filme, ensaios mecânicos de resistência ao rasgamento (ASTM D624); resistência à tração (ASTM D882-00) e dureza Shore D (ASTM 2240).
RESULTADOS E DISCUSSÃO

-grupo 66 Análise Visual dos Filmes e dos Blisters: O Quadro 1 apresenta os filmes de PLA obtidos pelos processos de extrusão e por solução, antes e após a termoformagem.


A1

A2

B1

B2

Observou-se a formação de filmes translúcidos indicando que o grau de cristalinidade não foi tão alto, embora o método de obtenção do filme por extrusão conduza a orientação das moléculas poliméricas. O polímero de PLA da INGEO 3051D deve conter percentual de plastificante capaz de diminuir o grau de cristalinidade e aumentar a transparência do filme.

Os blisters formados apresentaram maior transparência que o filme antes da termoformagem e a resistência ao esmagamento do blister é semelhante aos blisters convencionais.

-

 Espessura dos Filmes:
A Tabela 1 e o Gráfico 1 apresentam os resultados obtidos para as espessuras médias dos filmes obtidos antes da termoformagem.
Tabela 1: Média dos resultados obtidos para a espessura dos filmes antes da termoformagem.


Material

Média

Maior (mm)

Média Menor (mm)

PLA Extrudado

0,30±0,02

0,10±0,01

PLA Solução

0,44±0,01

0,61±0,01

PVC

0,45±0,02

0
Gráfico 1: Variação de espessura dos filmes de PLA obtidos pelos processos de extrusão e em solução, e filmes convencionais de PVC e PVC/PVDC na obtenção dos blisters.

,39±0,02

PVC/PVDC

0,45±0,02

0,39±0,02

A partir da Tabela 1 e do Gráfico 1 observou-se que: os filmes obtidos por extrusão apresentaram espessura bem menor comparando-se com os filmes obtidos pelo método em solução, com espessura 50% menor; comparando-se com os filmes convencionais a base de PVC e PVC/PVDC a espessura é cerca de 30% menor, indicando a possibilidade de se adicionar um recobrimento ao filme de PLA sem aumentar significativamente a sua espessura; a resistência ao esmagamento do blister obtido pelo processo de extrusão e posterior termoformagem é semelhante aos blisters convencionais e aos obtidos com PLA pelo processo em solução e posterior termoformagem.



-
Gráfico 2: Resistência ao rasgamento dos filmes estudados (sentido longitudinal).

Gráfico 3: Resistência ao rasgamento dos filmes estudados (sentido transversal).
Resistência ao Rasgamento:
Como o filme foi obtido pelo processo de extrusão, o ensaio foi realizado para corpos de prova obtidos na seção longitudinal (direção do processamento), e na seção transversal (direção perpendicular ao processamento).

Foram considerados os mesmos valores do ensaio de rasgamento do filme de PLA obtido pelo processo em solução tanto no sentido longitudinal como no transversal, pois as cadeias estão distribuídas de forma aleatória. Os resultados obtidos estão apresentados nos Gráficos 2 a 5.




Gráfico 4: Alongamento na ruptura sob

rasgamento dos filmes (sentido longitudinal).



Gráfico 5: Alongamento na ruptura sob rasgamento dos filmes (sentido longitudinal).

Por meio dos resultados observa-se que o filme de PLA obtido por extrusão:

- Dentre os materiais estudados, é o que apresenta menor resistência ao rasgamento e menor alongamento. Comparando os valores obtidos para a resistência ao rasgamento na direção longitudinal, os mesmos apresentam valores de resistência ao rasgamento 42,9% menor que os filmes de PLA obtidos pelo processo em solução, 71,4% menor do que os filmes de PVC e 69,9% menor do que os filmes de PVC/PVDC;

- A resistência ao rasgamento na direção transversal é 47,2% menor do que apresentados pelos filmes de PLA obtidos pelo processo em solução, enquanto que a resistência ao rasgamento na direção longitudinal é 42,9% menor do que apresentados pelos filmes de PLA obtidos pelo processo em solução. A diferença entre os valores obtidos para as direções transversal e longitudinal deve-se ao alinhamento das moléculas de PLA durante o processamento, o que não ocorre para os filmes obtidos pelo processo em solução onde as cadeias estão distribuídas de forma aleatória e a resistência ao rasgamento é igual em todas as direções;

- Comparando os resultados obtidos para os a resistência ao rasgamento dos filmes PLA extrudado nas direções transversal e longitudinal, a resistência ao rasgamento na direção longitudinal é cerca de 8,1% maior. Este resultado deve-se ao alinhamento das moléculas na direção longitudinal que acarreta uma maior interação entre as moléculas de PLA. A resistência ao rasgamento dos filmes PLA na direção longitudinal é aproximadamente 8% maior que na direção transversal, o que se deve ao alinhamento das moléculas na direção longitudinal que acarreta uma maior interação entre as moléculas de PLA;

- A deformação final sob rasgamento dos filmes de PLA obtidos pelo processo em solução apresenta uma deformação final cerca de 869,3% maior que os obtidos pelo processo de extrusão na direção longitudinal e cerca de 629,5% maior do que os obtidos pelo processo de extrusão na direção transversal. Esta grande diferença para a deformação dos filmes obtidos por meio dos diferentes processos é devido a presença do solvente nos filmes obtidos pelo processo em solução, que age como um plastificante.



- Resistência à tração: Por se tratar de um processamento por extrusão, este ensaio foi realizado para corpos de prova obtidos na seção longitudinal (direção do processamento), e corpos de prova na seção transversal (direção perpendicular ao processamento), considerando os mesmos valores do ensaio de rasgamento do filme de PLA obtido pelo processo em solução tanto no sentido longitudinal como no transversal, pois as cadeias estão distribuídas de forma aleatória em um filme obtido por este processo. Os resultados estão apresentados nos Gráficos 6 a 9.


Gráfico 6: Resistência à tração dos filmes estudados (sentido longitudinal).

group 44




Gráfico 7: Alongamento na ruptura dos filmes estudados (sentido longitudinal).


group 45
Por meio dos resultados obtidos para os filmes estudados, observa-se que:

- Os valores da resistência à tração no sentido transversal são 107% menores em relação aos obtidos no sentido longitudinal, e a deformação final sob tração (alongamento na ruptura) 332% maior que os obtidos na secção longitudinal. Esta diferença se deve às orientações de cadeias no processo de extrusão no sentido longitudinal, que provoca uma maior interação entre as cadeias e, aumenta a resistência à tração e diminui o alongamento na ruptura;

- Comparando os valores obtidos para a resistência à tração na direção longitudinal, os filmes de PLA obtidos por extrusão e pelo processo em solução apresentam praticamente os mesmos valores;

- Embora as moléculas apresentem um alinhamento para os filmes obtidos por extrusão, a resistência à tração não apresenta valores maiores devido à presença de água na massa polimérica (que age como um plastificante) e ao decréscimo da massa molar do PLA devido também a presença de água e ao cisalhamento durante o processo de extrusão;

- Comparando os valores obtidos para a resistência à tração na direção longitudinal, os filmes de PLA obtidos por extrusão e por solução apresentam resistência à tração cerca 85,1% menor do que os de PVC e 83,4% menor do que os filmes de PVC/PVDC;

- Comparando os valores obtidos para a resistência à tração na direção transversal, os filmes extrudados apresentam valor de resistência à tração 51,8% menor que os filmes de PLA obtidos pelo processo em solução;

- Comparando a deformação final sob tração dos filmes de PLA, observa-se que o obtido pelo processo em solução apresenta deformação final 13909% maior do que os filmes de PLA extrudados na direção longitudinal e cerca de 3215% maior do que os filmes de PLA obtidos pelo processo de extrusão na direção transversal. Esta diferença é devido a presença do solvente nos filmes obtidos pelo processo em solução, que age como um plastificante.

- Dureza: Os resultados obtidos para os ensaios de dureza estão apresentados no Gráfico 10. Observa-se que os filmes obtidos com o PLA pelo processo de extrusão apresentaram dureza Shore D maior que os demais filmes estudados.

- 34,4% maior do que a dureza apresentada pelos filmes de PLA obtidos pelo processo em solução;

- 7,7% maior do que a dureza apresentada pelos filmes de PVC;

-
Esta diferença nos valores de dureza apresentado pelos filmes de PLA obtidos pelos diferentes processos deve-se, provavelmente, ao maior alinhamento e, consequente, maior cristalinidade apresentada pelos filmes obtidos pelo processo de extrusão.
10,54% maior do que a dureza apresentada pelos filmes de PVC/PVDC.



Gráfico 10: Dureza Shore D.

CONCLUSÃO

Por meio dos resultados conclui-se que:

- É possível processar o PLA para obtenção de filmes (em solução e extrusão), e posteriormente, termoformá-los. Os filmes formados são translúcidos indicando que o grau de cristalinidade é baixo para ambos os processos de obtenção estudados;

- Os blisters obtidos apresentam maior transparência que o filme antes da termoformagem, devido ao calor fornecido durante o processo, que proporciona a desorientação nas cadeias poliméricas diminuindo o grau de cristalinidade;

- Os filmes de PLA obtidos pelo processo de extrusão são mais finos do que os de PVC ou PVC/PVDC, e os filmes obtidos com o PLA pelo processo em solução são mais espessos;

- Os filmes de PLA apresentam resistência à tração e ao rasgamento menor que os filmes de PVC e PVC/PVDC, enquanto que o alongamento na ruptura é maior para os filmes de PLA obtidos pelo processo em solução e menor para aqueles obtidos pelo processo por extrusão. Provavelmente durante o processo de extrusão ocorre um decréscimo da massa molar do PLA, diminuindo sua resistência mecânica e aumentando a sua cristalinidade, que provoca um aumento na dureza

- Tanto os filmes de PVC quanto os de PVC/PVDC resistem ao rasgamento no início, e, no entanto, depois de iniciado o rasgo, o mesmo se propaga rapidamente, enquanto que os filmes de PLA apresentam a resistência ao rasgamento relativamente constante;

- Os filmes de PLA obtidos pelo processo de extrusão apresentam boas propriedades mecânicas para utilização como embalagem, apresentando dureza, resistência à tração e ao rasgo compatíveis com as embalagens tipo blisters encontradas no mercado.



REFERÊNCIAS
1. ABIPLAST. Perfil da indústria Brasileira de Transformação de material Plástico. ABIPLAST, 2010.

2. GROSS, R. A., KALRA, B. Biodegradable Polymers for the Environment. Science, v. 297, p. 803-807, 2002..

3. SPINACÉ, M. A. S., PAOLI, M.A. A Tecnologia da Reciclagem de Polímeros. Química Nova, v. 28, p. 65-75, 2005.

4. FRANCHETTI, S. M. M. ; MARCONATO, J. C. Polímeros biodegradáveis uma solução parcial para diminuir a quantidade dos resíduos plásticos. Química Nova, SBQ SP, v. 29, p. 811-816, 2006.



5. CHEN, C.C. Preparation and characterization of biodegradable PLA polymeric blends. Biomaterials, v.24, p.1167-1173, 2003.

6. PONCE, P. ; BUENO, V. B. ; LUGÃO, A. B . Filmes biodegradáveis produzidos com poli(caprolactona)(PCL) e nanopartículas de prata: embalagens ativas para maçã. In: 10 Congresso Brasileiro de Polímeros (CBPOL) Anais, p. 181-181, 2009.

7. QUEIROZ, D. P. Diagrama de fases, propriedades térmicas e morfológicas de blendas de poli(ácido láctico) e poli(metacrilato de metila). 2000. Tese (Doutorado em Química)-Universidade Estadual de Campinas, Campinas.

8. ZHANG, J. F., SUN, X. Mechanical Properties of Poly(lactic acid)/Starch Composites Compatibilized by Maleic Anhydride. Int. Biomacromolecules, v. 5, p. 1446-1451, 2004.




ATTAINMENT AND CHARACTERIZATION OF POLY(LACTIC ACID) (PLA) FILMS
ABSTRACT
The biodegradable polymer polylactic acid (PLA) can be used in disposable devices, which have little shelf life, such as disposable packaging. The goal of this study was to know the performance of PLA obtained by extrusion processes and in solution, aimed at employability of material in packaging for blister-type for drugs. After obtaining the films, they were thermoformed on the same mold characteristic for this type of packaging. They were evaluated and compared with the properties of films obtained by both processes (extrusion and solution) and films currently employed in producing this type of packaging. The results showed that the films obtained by extrusion with PLA are harder; they also have lower tear strength and tensile strength than the film obtained by the process with the PLA solution and the films currently employed in manufactures of blister.

Key-words: lactic acid, biodegradability, mechanical properties, blisters





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