Permeabilidade de cerâmicas porosas preparadas



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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 2410

31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.


AVALIAÇÃO DA POROSIDADE PERMEÁVEL DE CONCRETOS REFRATÁRIOS AUTO-ESCOANTES DE ULTRA-BAIXO TEOR DE CIMENTO




M.D.M. Innocentini; A.R.F. Pardo; V. C. Pandolfelli

Via Washington Luiz, km 235, C.P. 676, 13565-905 – São Carlos – SP - Brasil

e-mail: pmmi@iris.ufscar.br ou vicpando@power.ufscar.br

Departamento de Engenharia de Materiais - Universidade Federal de São Carlos



RESUMO
Verificou-se neste trabalho a aplicabilidade da técnica de porosimetria de expulsão de água para a avaliação da porosidade permeável de concretos refratários autoescoantes de ultrabaixo teor de cimento tratados termicamente entre temperaturas de 110 e 1650 °C. Os resultados mostraram que as hipóteses de validade da lei de Darcy (e da equação de Poiseuille) e da liberação contínua de poros ao longo do ensaio não são válidas. A dependência parabólica da equação de Forchheimer mostrou-se predominante, impedindo a obtenção de curvas de distribuição de tamanho de poros permeáveis. O diâmetro máximo de poro permeável, obtido segundo a norma ASTM E128-89, pode ser, no entanto, correlacionado de modo confiável com outros parâmetros físicos da amostra. Foi possível verificar que mesmo embora a porosidade aberta das amostras diminua com a temperatura de tratamento térmico, a morfologia do poro muda continuamente, gerando um caminho menos tortuoso e mais permeável ao escoamento de fluidos.

Palavras-chaves: permeabilidade, porosimetria, concretos refratários, lei de Darcy, poros permeáveis.


INTRODUÇÃO
Para a maioria dos propósitos práticos, a porosidade de um corpo cerâmico é suficientemente descrita através da fração volumétrica dos poros contidos no corpo, sem considerar a morfologia e as propriedades de transporte de cada poro. Existem situações, contudo, nas quais as características individuais dos poros são importantes para a avaliação do desempenho do material cerâmico. Particularmente para concretos refratários, a estrutura porosa estabelecida durante o seu processamento é que controla a permeação de fluidos, seja durante a etapa de secagem, quando a água é eliminada pelos poros, ou durante o contato com líquidos ou gases hostis, que penetram na estrutura cerâmica e aceleram a degradação química (1-4). Em ambos os casos, o transporte de fluidos só acontece através dos poros comunicáveis e a intensidade do transporte, ou seja a permeabilidade do fluido, depende da interação do mesmo com as paredes do poro. Espera-se, por exemplo, que poros esféricos tenham diferente intensidade de interação com um fluido do que poros cilíndricos. Em geral, quanto maior a tortuosidade e a área de contato do caminho poroso, maior será a perda de energia (pressão) e conseqüentemente menor será a permeabilidade do fluido. Do mesmo modo, quanto maior a conectividade entre os poros, maior será a facilidade de escoamento (1).

Dentre os métodos de avaliação de porosidade, três têm recebido especial atenção para a caracterização de materiais refratários: porosimetria geométrica, porosimetria de absorção de água (também conhecida como método de Arquimedes) e porosimetria de penetração de mercúrio (5). Pelo primeiro e mais simples, a porosidade é obtida através de informações como massa e volume da amostra e densidade teórica do material, considerando todos os poros contidos na amostra, abertos ou não. Na técnica de Arquimedes, os poros abertos são quantificados, embora nem todos sejam necessariamente comunicáveis entre si. Finalmente, a técnica de porosimetria de mercúrio propõe que a distribuição de volume de poros seja obtida através da relação entre a pressão necessária para que o mercúrio penetre em uma família de poros de tamanho e formato determinados e o volume de mercúrio intrudido nos mesmos. Embora seja mais refinada, tal técnica também não determina especificamente os poros permeáveis, mas apenas os abertos. Além disso, muitas vezes o ensaio não é representativo para concretos refratários, nos quais as dimensões dos agregados são comparáveis ao tamanho da própria amostra analisada.

Como alternativa para avaliar a morfologia dos poros de peças cerâmicas e determinar sua fração fluidodinamicamente ativa, Brémond (6) propôs a utilização da técnica conhecida como porosimetria de expulsão de água. Neste trabalho a aplicabilidade de tal técnica é investigada para concretos refratários tratados em diferentes temperaturas. Os parâmetros obtidos são relacionados com as constantes de permeabilidade e outras propriedades físicas do material.

A técnica de porosimetria por expulsão de água. De acordo com esta técnica, uma amostra seca é inicialmente submetida a um ensaio de permeabilidade ao ar (ou a outro gás de propriedades conhecidas), no qual é obtida a curva de vazão de ar em função da pressão aplicada. A amostra é então saturada com água ou outro líquido de viscosidade, densidade e tensão superficial conhecidos. Geralmente o procedimento é realizado a vácuo, para garantir que todos os poros sejam preenchidos com o líquido. Um novo ensaio de permeabilidade é então realizado, sendo o ar forçado de baixo para cima através da amostra saturada (6-8) (Figura 1-a). Uma pequena camada de água é mantida sobre a face superior da amostra, de modo a identificar o aparecimento da primeira bolha de ar, o que corresponde à abertura dos primeiros e maiores poros da amostra. Conhecendo-se a pressão geradora da primeira bolha, então o diâmetro do poro, assumido como cilíndrico e conhecido segundo a ASTM E128-89 (9) como máximo poro permeável (dmax), é obtido pela equação de capilaridade de Washburn ou Jurin (6-8), expressa por:
(A)
Nesta expressão,  é a tensão superficial do líquido,  é o ângulo de molhamento entre o sólido e o fluido e Pe e Ps são respectivamente as pressões absolutas do ar na entrada e na saída da amostra.

Brémond propõe que a equação de Poiseuille (lei de Darcy) para fluidos compressíveis seja usada para estimar a vazão em cada capilar (qi) de diâmetro dmax:


(B)
na qual  é a viscosidade do ar e L é a espessura da amostra.
Uma vez medida a vazão total do ar através da amostra saturada (Q), o número de poros de tamanho dmax liberados (ni) é obtido por:
(C)

A diferença de pressão aplicada à amostra é então elevada a um novo patamar e a vazão total do sistema é medida. Nesse ponto, dois fenômenos ocorrem. O aumento de pressão causa o aumento na vazão dos poros já abertos e novos poros com diâmetro di < dmax são liberados. A vazão qi correspondente a esses novos poros abertos é obtida, de acordo com Brémond (6) e Gélinas e Angers (7) , deduzindo-se a vazão dos poros estimada pela lei de Darcy naquela pressão para os poros já abertos da vazão total Q. Um novo número de poros para a nova fração liberada é calculado pela equação (C). O procedimento envolvendo as equações (A) a (C) é repetido então até que todos os poros permeáveis e perpendiculares à direção do escoamento sejam abertos, o que é verificado, segundo Brémond, quando a curva de vazão-versus-pressão da amostra saturada apresente mesma inclinação ou iguale-se à curva correspondente da amostra seca. A Figura 1-b ilustra o formato das curvas de pressão versus vazão para a amostra seca e úmida.




  1. (b)

Figura 1. Esquema da técnica de porosimetria por expulsão de água proposta por Brémond(6) e Gélinas e Angers(7). (a) aparato de medida. (b) curvas de permeabilidade.


MATERIAIS E MÉTODOS DE ANÁLISE
Amostras cilíndricas de concretos refratários autoescoantes (7,5 cm de diâmetro e 2,5 cm de espessura) com composição consistindo de uma fina matriz (< 100 m) e agregados (< 5,6 mm), com alto teor de alumina (>99%) e ultrabaixo teor de cimento (0,6% CaO) foram preparadas com distribuição granulométrica seguindo modelo de Andreasen (q = 0,21). 5% em peso de microssílica foram adicionados à composição para melhorar o empacotamento e promover a formação de mulita após a sinterização. Todas as amostras apresentaram autoescoabilidade de 90% após a mistura. Os corpos-de-prova foram tratados termicamente em diferentes temperaturas (110, 300, 600, 900, 1200, 1350, 1500 e 1650 ºC) com tempo de patamar mínimo de 12 horas. Foram utilizadas taxas de aquecimento lentas (1 ºC/min até 600 ºC, 2 ºC/min até 900 ºC e 3 ºC/min até a temperatura de queima) para evitar qualquer dano aos corpos durante o tratamento térmico (3).

As amostras tiveram sua permeabilidade ao ar determinada experimentalmente em equipamento descrito por Innocentini et al. (3-4). Os dados experimentais também foram ajustados segundo a equação de Forchheimer, que ao contrário da lei de Darcy prevê uma dependência parabólica entre pressão e vazão de ar através da amostra (1):


(D)
na qual  é a densidade do ar, A é a área da seção transversal da amostra frontal ao escoamento e k1 e k2 são constantes de permeabilidade, conhecidas respectivamente como permeabilidades Darciana e não-Darciana. Adotou-se neste trabalho ar = 1,8x10-5 Pa.s e ar = 1,08 kg/m3 para Tamb = 25 C e Patm = Ps =  690 mmHg.
Após o teste de permeabilidade, a amostra foi imersa em água destilada e submetida a vácuo por um período mínimo de 4 horas para garantir a saturação de todos os seus poros. Em seguida a amostra foi recolocada no permeâmetro e uma camada de água (10 cm) foi mantida sobre a face superior da mesma. A pressão do ar foi lentamente elevada na câmara inferior até a visualização da primeira bolha na coluna de água. A equação (A) foi utilizada para o cálculo de dmax (considerou-se
o ângulo de molhamento entre alumina e água ( de 0 e água = 0.073 N/m).

Em seguida à observação da primeira bolha, a pressão do ar no sistema foi gradualmente elevada e pares de valores de vazão e pressão foram constantemente anotados até o limite do sistema (Pe = 6,5 bar ou 0,66 MPa). O procedimento proposto por Brémond (6) e Gélinas e Angers (7) foi utilizado para a avaliação do número e tamanho de poros permeáveis da estrutura.




RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Figura 2 apresenta uma curva típica de permeabilidade ao ar para a verificação da linearidade entre a pressão do ar e sua respectiva vazão. A lei de Darcy não apresentou o ajuste esperado aos dados experimentais, conforme proposto por Gélinas e Angers (7). Na verdade, as curvas de todas as amostras apresentaram melhor ajuste segundo a equação de Forchheimer, confirmando a tendência discutida por Innocentini et al. (1-3), na qual o escoamento de fluidos através de concretos refratários apresenta clara influência de efeitos inerciais ou cinéticos sobre a queda de pressão, causados pela turbulência do fluido escoante e/ou pela tortuosidade do meio poroso (4).



Figura 2. Curva típica de permeabilidade ao ar de amostra seca de concreto refratário (queimado a 1500 C). Os ajustes mostram que a equação parabólica de Forchheimer representa melhor os dados experimentais do que lei de Darcy proposta por Brémond.
A Figura 3 apresenta a dependência entre o máximo tamanho de poro e a temperatura de tratamento térmico. Para as amostras tratadas a 110 e 300 C não foi possível obter dmax, uma vez que a pressão máxima no sistema (Pe = 0,66 MPa) foi insuficiente para causar o aparecimento de bolhas. Para as outras amostras, a tendência observada foi de aumento no diâmetro máximo com a elevação da temperatura de tratamento térmico.

Os resultados confirmaram o aumento de permeabilidade em função da temperatura previamente observado para tais amostras (3), sendo um indicativo claro da modificação da estrutura refratária durante seu tratamento térmico. O aumento de dmax até 900 C está relacionado com a saída de moléculas de água ligadas quimicamente (hidratos), deixando vazios permeáveis na estrutura cerâmica. A explicação para o aumento de dmax para temperaturas entre 1200 e 1650 C baseia-se em dois fenômenos competitivos que ocorrem nessa faixa de temperatura. Por um lado, a sinterização faz com que parte da fração de poros seja obstruída, o que tende a causar uma diminuição da permeabilidade do corpo cerâmico. Por outro lado, a sinterabilidade diferenciada entre matriz e agregado pode promover o destacamento da interface entre ambos durante o resfriamento, causando o aparecimento de poros menos tortuosos e conseqüentemente de fácil acesso à superfície da amostra. O efeito global do aumento de temperatura é a manutenção da porosidade aberta do corpo até 1200 C na faixa de 11% e queda contínua até 3% em 1650 C (Figura 3). A morfologia do poro é, no entanto, continuamente alterada em toda a faixa de temperatura, levando à geração de poros menos tortuosos e de fácil acesso à superfície. Este efeito é especialmente pronunciado em temperaturas superiores a 1200 C, quando a queda de porosidade pela sinterização é compensada pela geração de poros menos tortuosos pelo destacamento da interface matriz-agregado.



Figura 3. Dependência do tamanho máximo de poro permeável e da porosidade aberta (medida por Arquimedes) (3) com a temperatura de tratamento térmico das amostras.
A Figura 4 apresenta o padrão de bolhas em ensaio de porosimetria por expulsão de água gerado por duas amostras queimadas respectivamente a 900 e
1500 C. Para a amostra tratada a 900 C, o padrão de bolhas apresentado na Figura 4-a corresponde à abertura dos poros superiores a 0,64 m (Pe = 0,55 MPa). Para a amostra tratada a 1500 C, por outro lado, uma pressão Pe de apenas 0,12 MPa foi suficiente para a liberação dos poros superiores a 9,6 m, conforme padrão da Figura 4-b.

Pe = 0,55 MPa

Pe = 0,12 MPa

(a) (b)


Figura 4. Padrão de geração de bolhas durante ensaio de porosimetria para amostras tratadas a (a) 900 C e (b) 1500 C.
Ao contrário do esperado, não foi observado um aumento contínuo de classes de bolhas menores com o aumento da pressão durante o ensaio. Na verdade, as classes de bolhas aumentaram em intervalos, sendo primeiramente observado um aumento progressivo do número de bolhas de um dado diâmetro e então a geração de nova fração de bolhas menores. Considerando-se que o tamanho da bolha gerado pode ser correlacionado com o tamanho do poro na amostra (10), então os resultados obtidos neste trabalho indicam que, ao contrário do que proposto por Brémond, não há a liberação contínua de poros durante ao ensaio de porosimetria. A expulsão de água ocorreu para classes distintas de poros em diferentes faixas de pressão aplicada. Tal resultado pode ser melhor entendido na Figura 5, na qual são apresentadas as curvas de permeabilidade para o corpo seco e saturado. Observa-se claramente que ambas as curvas não seguem a linearidade da lei de Darcy proposta por Brémond (conforme esquema da Figura 1). Para pressões baixas, o aumento no parâmetro [Pe2-Ps2]/2Ps causa o distanciamento entre as curvas seca e úmida. Na seqüência, aparece uma região de aproximação das mesmas e logo em seguida nova separação é observada. Tal comportamento foi observado para a maioria das amostras, sendo mais intenso quanto maior a temperatura de tratamento térmico, ou indiretamente, quanto maior a permeabilidade da amostra.

Figura 5. Curvas de permeabilidade para amostra seca e saturada. Amostras tratadas termicamente a (a) 1500 C e (b) 1650 C.


O procedimento proposto por Gélinas e Angers (7) foi utilizado para a obtenção da distribuição de tamanho de poros a partir das curvas apresentadas na Figura 5 e

utilizando-se as equações (A) a (C). Em todos os casos analisados, a distribuição não apresentou coerência física. Houve um aumento progressivo do número de poros com a diminuição do diâmetro, quando então o número de poros passou a ser negativo. Esse comportamento é ilustrado na Figura 6 para amostra tratada a 1500 C.

Figura 6. Curva de distribuição de número de poros segundo técnica proposta por Brémond para a amostra tratada termicamente a 1500 C.


A causa deste comportamento é que o modelo apresentado por Brémond (6), Gélinas e Angers (7) baseia-se na validade da lei de Darcy (e conseqüentemente da equação de Poiseuille), ou seja, no escoamento puramente laminar e viscoso, apresentando uma linearidade entre vazão de ar através da amostra e a queda de pressão resultante. Nos resultados obtidos neste trabalho observa-se, contudo, que tal dependência linear não ocorre para concretos refratários nas faixas de pressão e vazão analisadas. As curvas de permeabilidade (Figuras 2 e 5) apresentam nítida influência parabólica da inércia e da tortuosidade do meio poroso. Conseqüentemente, o procedimento para obtenção da distribuição de tamanho de poros proposto por Brémond torna-se inválido. A região de poros negativos na Figura 6 ilustra justamente a predominância dos efeitos inerciais sobre os efeitos viscosos (lei de Darcy) na curva queda de pressão.

Embora informações quantitativas não possam ser obtidas pela técnica de Brémond para a distribuição de poros permeáveis, uma análise qualitativa para a mesma é proposta neste trabalho a partir das curvas na Figura 5. As três regiões observadas (distanciamento, aproximação e novo distanciamento entre as curvas) indicariam o modo como a água é liberada dos poros. A Figura 7 apresenta essa diferença entre as vazões do corpo seco e saturado.



Figura 7. Diferença observada entre as vazões do corpo seco e aquele saturado em função da queda de pressão submetida.
As três regiões observadas na Figura 5 ficam melhor evidenciadas na Figura 7. Para a amostra queimada a 1650 C, por exemplo, a diferença de vazão aumenta até uma pressão [Pe2-Ps2]/2Ps de 0,2 MPa, passando a diminuir até 1 MPa para então recomeçar a aumentar. A primeira região indica que a vazão do ar no interior dos primeiros poros abertos aumenta sem causar no entanto a abertura de novos poros. A partir de uma pressão crítica, nova quantidade de água é expulsa do meio poroso, com a abertura de poros menores. Essa região corresponde à aproximação entre as curvas na Figura 5. O redistanciamento entre as curvas corresponde de novo à situação em que não há a expulsão de água de novos poros, mas apenas o aumento de vazão por aqueles anteriormente abertos.

Observa-se também na Figura 7 que a separação máxima entre as curvas (momento a partir do qual começa a liberação de nova classe de poros) ocorre em pressões crescentes com a diminuição da temperatura de queima da amostra, ou seja, com a diminuição de sua permeabilidade. A amostra tratada a 1200 C, por exemplo, apresentou apenas uma região de afastamento entre as curvas, indicando que até a pressão máxima [Pe2-Ps2]/2Ps de 2 MPa ocorreu a expulsão de apenas uma classe de poros. Todo o comportamento observado nas Figuras 5 e 7 foi compatível com a observação visual da liberação de bolhas durante o ensaio de porosimetria e anteriormente discutido (vide Figura 4).

Os resultados mostrados na Figura 7 indicam ser possível associar as faixas de pressão para a saída de água de poros de tamanhos distintos durante o ensaio de porosimetria com a remoção de água durante a secagem dos concretos. Embora a força motriz neste último processo seja preferencialmente o gradiente de temperatura, a eliminação de água na secagem poderá não ocorrer uniformemente, mas sim em classes distintas de poros, dependendo da pressão acumulada pelo aquecimento.

CONCLUSÕES

Neste trabalho, a viabilidade da técnica de porosimetria por expulsão de água proposta por Brémond (6) foi analisada para concretos refratários autoescoantes de ultrabaixo teor de cimento queimados em várias temperaturas. Os resultados mostraram que as hipóteses de validade da lei de Darcy (e da equação de Poiseuille) e da liberação contínua de poros ao longo do ensaio não são válidas. A dependência parabólica da equação de Forchheimer, verificada previamente para concretos refratários por Innocentini et al. (1,3), mostrou-se predominante, impedindo a obtenção de curvas de distribuição de tamanho de poros permeáveis. O diâmetro máximo de poro permeável, obtido segundo a norma ASTM E128-89, pode ser, no entanto, correlacionado de modo confiável com outros parâmetros físicos da amostra, confirmando que embora a fração de poros abertos nas amostras diminua com o aumento da temperatura de queima, o trajeto pelo qual o fluido escoa torna-se menos tortuoso e mais permeável, seja pela eliminação da água de hidratação (até 900 C) ou pelo destacamento da interface matriz-agregado durante a sinterização (1200 a


1650 C). A comparação das curvas de permeabilidade dos corpos secos e saturados permitiu obter informações qualitativas sobre a liberação dos poros durante o ensaio de porosimetria.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a FAPESP, CNPq, CAPES e Alcoa Alumínio S.A. pelo apoio na realização deste trabalho.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

(1) M.D.M. Innocentini; V.C. Pandolfelli, Cerâmica, 45 [292/293] (1999), p. 61-67.

(2) M.D.M. Innocentini; A.R.F. Pardo; V.R. Salvini; V.C. Pandolfelli, Am. Ceram. Soc. Bull., 78[11] (1999) p.64-68.

(3) M.D.M. Innocentini; A.R.F. Pardo; V.C. Pandolfelli, Proceedings of the Unified International Technical Conference on Refractories – UNITECR’ 99, Berlin - Germany, September (1999), p.93-96.

(4) M.D.M. Innocentini; A.R.F. Pardo; V.C. Pandolfelli, aceito no J. Am. Ceram. Soc., (2000).

(5) J.F. Clements; J. Vyse, Brit. Ceram. Soc. Trans., 67[7] (1968), p.285-317.

(6) P. Bremónd, Bull. Soc. Fr. Céram., 37[11-12] (1957), p.23-38.

(7) C. Gélinas; R. Angers, Am. Ceram. Soc. Bull., 65[9] (1986), p.1297-1300.

(8) S. Dallaire; R. Angers, J. Can. Ceram. Soc., 51 (1982), p.29-34.

(9) ASTM E128 - 89 Method, “Standard test method for maximum pore diameter and permeability of rigid porous filter for laboratory use”, (1989), p. 111-113.



(10) MetCalf & Eddy, Inc., Wastewater Engineering Treatment, Disposal, Reuse. 2a edição, McGraw-Hill, 1979.
PERMEABLE POROSITY EVALUATION FOR SELF-FLOW ULTRA-LOW CEMENT REFRACTORY CASTABLES
ABSTRACT
In this work the water-expulsion method for pore size distribution measurements proposed by Brémond was applied to quantify the permeable pores of self-flow ultra-low cement refractory castables treated at temperatures varying from 110 to 1650 C. The results have shown that the method is not valid, because permeability curves for dry and saturated samples do not follow Darcy’s law and also because pores are not cleared from water continuously with the pressure increase. Nevertheless, the maximum pore diameter obtained according the ASTM E128-89 method was successfully correlated with other castable physical properties, such as permeability constants k1 and k2 from Forchheimer’s equation and also with open porosity obtained by the immersion technique. It was possible to confirm that even though open porosity decreases with the increase in the thermal treatment temperature, the pore morphology is continuously changed, with the generation of less tortuous and more permeable paths for fluid flow.
Key words: permeability, porosimetry, refractory castables, Darcy’s law, permeable pores.

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