Processamento da liga 2Mg-Fe para armazenagem de hidrogênio por extrusão a quente e deformaçÃo plástica severa combinados



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PROCESSAMENTO DA LIGA 2Mg-Fe PARA ARMAZENAGEM DE HIDROGÊNIO POR EXTRUSÃO A QUENTE E DEFORMAÇÃO PLÁSTICA SEVERA COMBINADOS

T. G. Lemos1, G. F. Lima1, M. R. M. Triques1, C. S. Kiminami1, W. J. Botta1, A. M. Jorge Jr.1

Universidade Federal de São Carlos, Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia, Departamento de Engenharia de Materiais - Rod. Washington Luiz, km 235, Bairro Monjolinho – CEP 13565-905 - São Carlos, SP - Brasil - Caixa-Postal: 676

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1Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos

RESUMO
Neste trabalho preparou-se a mistura 2Mg-Fe por HEBM (moagem de alta energia), amostras foram compactadas a frio em pré-formas cilíndricas e processadas por extrusão a quente e por HPT (torção sob alta pressão), uma das técnicas de SPD (deformação plástica severa). Os resultados mostraram que a moagem produziu uma mistura nanoestruturada. Extrusão a 573 K (300 °C), usando a razão de extrusão de 3/1 e velocidade de 1mm/min causaram um pequeno aumento nos tamanhos de grão de Mg. HPT causou orientação preferencial ao longo do plano (002), que já foi relatado como favorável a propriedades de hidrogenação, e a absorção de hidrogênio em tais amostras foi maior do que em amostras apenas extrudadas. Observou-se melhores capacidades de hidrogênio e temperaturas de dessorção, e atribuiu-se à orientação preferencial adquirida e ao refinamento de grão provocados por HPT.
Palavras-chave: magnésio, hidrogenação, SPD, extrusão, HPT
INTRODUÇÃO
Hidretos à base de magnésio são materiais promissores para armazenagem de hidrogênio no estado sólido. MgH2 possui a mais alta capacidade gravimétrica (7,6 p% de H) e o hidreto complexo Mg2FeH6 apresenta a mais alta capacidade volumétrica conhecida (150 kg de H2/m3). Entretanto, devido à alta estabilidade desses hidretos, são necessárias temperaturas relativamente altas para se alcançar rápida cinética de sorção de hidrogênio. Além disso, tais hidretos têm baixa resistência a contaminantes do ar, que rapidamente prejudicam suas propriedades de sorção de hidrogênio. Portanto, para aplicações reais, se faz necessário evitar tais problemas. [1]

Ligas a base de magnésio nanoestruturadas apresentam melhores cinéticas de sorção [2-5], e ferro como catalisador reduz a energia de ativação do MgH2 para decomposição do hidreto, dessa forma diminuindo a temperatura de decomposição em mais de 373 K (100 °C). Quando usado como aditivo, Fe pode prevenir a aglomeração de Mg e pode também agir como formador de Mg2FeH6. [6-12]

Com o emprego técnicas de deformação plástica severa (SPD), sendo um exemplo HPT (torção sob alta pressão), é possível obter alta densidade de deformação, refinamento de grão levando a estruturas nanocristalinas e fabricação mais fácil e rápida de materiais maciços. Os materiais maciços assim produzidos são mais seguros, fáceis de manipular e mais resistentes a contaminantes do ar devido a suas pequenas razões superfície/volume, em comparação aos materiais em pó. Além disso, outro exemplo é o processo laminação repetitiva que produz orientação ao longo do plano (002) favorável as propriedades de hidrogenação, como observado por Huot et al [8-9] em compostos Mg-Pd que apresentaram melhores propriedades de ativação e cinéticas de absorção em comparação ao pó. Lima et al. [13-15] relataram resultados bem-sucedidos na produção de materiais maciços extrudados a quente, com boas propriedades de hidrogenação, similares àquelas obtidas por técnicas de SPD. Entretanto, pela extrusão a quente não foi possível obter a textura no plano (002) relatada como favorável.

Neste trabalho, verifica-se a influência da orientação/textura que o composto adquire no processo de HPT nas propriedades de sorção de hidrogênio, e se a combinação de extrusão a quente com HPT tem efeito benéfico ou não em tais propriedades.



MATERIAIS E MÉTODOS
A mistura de composição 2Mg-Fe (%at.) foi preparada a partir dos elementos em pó: Mg (98%, 20 mesh) e Fe (99,98%, nanométrico), por moagem de alta energia convencional (sob atmosfera de argônio), em moinho de bolas do tipo planetário. A razão bola/massa usada foi de 40:1 e o tempo de moagem foi de 4h. Amostras de aproximadamente 1,00 g desse pó foram compactadas a frio para a produção de pré-formas e, em seguida, foram extrudadas a quente.

O sistema de extrusão utilizado foi montado sob uma prensa mecânica. Os processos realizados nesse equipamento foram: (i) extrusão a quente das pré-formas compactadas: utilizou-se uma razão de redução de área (R) de 3/1, temperatura de 573K (300oC) e velocidade de extrusão de 1 mm/min; ii) torção sob alta pressão (HPT), gerando deformação plástica severa, sob aplicação de 5 GPa a temperatura ambiente, com 0 e 1 e 5 voltas. Os discos deformados foram hidrogenados sobre uma pressão de hidrogênio de 1,5 MPa (15 bar), a 673K (400°C), por 20 h.

A cada etapa as amostras foram caracterizadas, e foram avaliadas as propriedades de absorção e dessorção de hidrogênio. A caracterização estrutural e de fases foi realizada por difração de raios-X. Análises térmicas foram realizadas para caracterizar as transformações de fases. O calorímetro utilizado para tal realiza simultaneamente análises de termogravimetria (TG), calorimetria diferencial de varredura (DSC), e espectrometria de massa (QMS). Em todas as análises, a taxa de aquecimento foi de 283 K (10°C) por minuto, sob fluxo de argônio.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Fig. 1 mostra os padrões de difração de raios-X (XRD), comparando o comportamento de amostras em pó submetidas apenas a HEBM, de amostras extrudadas a quente e de amostras submetidas aos processos anteriores combinados com HPT 0, 1 e 5 voltas. Como esperado, apenas reflexões de α-Mg e Fe são visíveis. O padrão de difração de amostras extrudadas sugere uma leve orientação preferencial na fase α-Mg ao longo de (101) e (100), que são, respectivamente, os planos prismáticos e piramidais ativados a altas temperaturas. Além disso, é relevante notar que ocorre um aumento na intensidade de reflexão no pico (002) das amostras submetidas à HPT, em relação às demais. Isso indica que foi adquirida uma orientação preferencial (002) na fase Mg, que é esperada devido ao alto nível de pressão aplicado e à torção no processo de HPT, levando a uma estrutura altamente deformada. Com o aumento do número de voltas de 0 a 1, observa-se que a intensidade deste pico aumenta, enquanto para a de 5 voltas a intensidade diminui, podendo indicar a diminuição do tamanho de grão sob 5 voltas.

A Fig. 2 mostra curvas das primeiras cinéticas de absorção de hidrogênio para as mesmas amostras. Como esperado, a amostra em pó apresentou cinética de ativação para hidrogenação mais rápida, devido a sua maior área superficial. Ela foi ativada imediatamente, e a capacidade dela aumentou até ~8 horas, e após isso tendeu a saturação, alcançando ~4,7 p% de H. Em contraste, a amostra extrudada mostrou cinética de ativação mais lenta e um tempo de incubação de ~2,5 horas. O tempo de incubação é geralmente associado a óxidos de superfície que podem se formar durante o processo ou armazenamento ao ar, mas nenhum óxido foi detectado por XRD. Entretanto, enquanto o pó começou a ficar saturado em cerca de 8 horas, a amostra extrudada em 20 horas, alcançou absorção de somente ~2 p% de H ao final do processo. Devido à porosidade da amostra extrudada, a difusão de hidrogênio no material maciço foi favorecida, de forma que não houve saturação durante o tempo do ensaio, porem a cinética de hidrogenação no material maciço é mais lenta. A Fig. 2 também indica que as cinéticas e capacidades de absorção foram mais rápidas para as amostras extrudadas-HPT do que para as amostras apenas extrudadas. Isto pode ser atribuído à textura favorável adquirida ao longo da direção (002), e adicional deformação causada por HPT. A mais alta capacidade de hidrogênio ocorreu para a amostra extrusão-HPT 1 volta (~5,2 p% de H). Observa-se que, entre 10 e 12 h de hidrogenação, as amostras de extrusão-HPT de 0 e 1 volta passam a apresentar capacidades maiores do que a amostra em pó.










Fig. 1 – Padrão de XRD de amostras: (a) em pó; (b) extrudadas; extrudadas-HPT: (c) 0 volta; (d) 1 volta; e (e) 5 voltas.

Fig. 2 – Medidas da primeira absorção de hidrogênio a 673 K (400 °C) sob 1,5 MPa de H2(g), em 20h.

As Fig. 3 e 4 mostram as análises de DSC e TG correspondendo a primeira dessorção de H2 de 2Mg-Fe após HEBM, extrusão e HPT com 0, 1 e 5 voltas.








Fig. 3 – Curvas de DSC das amostras hidrogenadas.

Fig. 4 – Curvas de TG das amostras hidrogenadas.

Da Fig. 3 é possível observar que as temperaturas de dessorção de hidrogênio foram muito similares umas às outras, mostrando que o hidreto maciço apresentou propriedades de dessorção muito próximas àquela da amostra em pó. Este resultado é satisfatório, considerando que a área superficial de amostras maciças é muito menor do que de amostras em pó. As temperaturas de início variaram entre 287 e 299 °C, e as temperaturas de pico entre 316 e 329 °C. Contudo, a amostra em pó foi a que apresentou menores temperaturas de dessorção, devido a sua maior área superficial. Entre as amostras maciças, a amostra de extrusão-HPT 1 volta apresentou menores temperaturas de inicio e pico de dessorção do que a amostra extrudada e extrusão-HPT 0 volta, provavelmente devido a suas já discutidas características de deformação.

Na Fig. 4 é importante notar que as massas de hidrogênio dessorvido foram maiores para as amostras extrusão-HPT do que para as amostras em pó ou extrudada, concordando com o resultado da Fig. 2. Adicionalmente, se pode ver que com 1 volta a cinética se aproximou mais à da amostra em pó. Isto se deve ao processo de HPT, que produziu grãos finos com uma alta densidade de defeitos e textura favorável com o aumento do número de voltas, dessa forma, diminuiu drasticamente a barreira de ativação para a dessorção de hidrogênio.
CONCLUSÕES
O composto 2Mg-Fe processado por extrusão combinada com a técnica de HPT resultou na melhor cinética e capacidade de absorção de hidrogênio quando comparado com amostras apenas extrudadas. Isso pode ser explicado pela produção de uma textura favorável (002) para absorção de hidrogênio e a uma maior quantidade de defeitos atingida após HPT. As melhores propriedades de sorção de hidrogênio foram encontradas em extrusão-HPT 1 volta, que apresentou mais orientado ao longo do plano (002).
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o suporte financeiro de FAPESP e CNPq.
REFERÊNCIAS
[1] B. Sakintuna, F. Lamari-Darkrim, M. Hirscher, Metal hydride materials for solid hydrogen storage: A review, Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007) 1121–1140.

[2] R. Schulz, J. Huot, G. Liang, S. Boily, G. Lalande, M. C. Denis, J. P. Dodelet, Recent developments in the applications of nanocrystalline materials to hydrogen Technologies, Mat. Sci. Eng. A, 267 (1999) 240-245.

[3] L. Zaluski, A. Zaluska, J. O. Strom-Olsen, Nanocrystalline metal hydrides, J. Alloys Compd., 253-254 (1997) 70-79.

[4] A. Zaluska, L. Zaluski, J. O. Strom-Olsen, Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage, J. Alloys Compd., 288 (1999) 217-225.

[5] J. F. R. Castro, A. R. Yavari, A. Lemoulec, T. T. Ishikawa, W. J. Botta, Improving H-sorption in MgH2 powders by addition of nanoparticles of transition metal fluoride catalysts and mechanical alloying, J. Alloys Compd., 389 (2005) 270-274.

[6] A. R. Yavari, A. Lemoulec, J. F. R. Castro, S. Deledda, O. Friedrichs, W. J. Botta, G. Vaughan, T. Klassen, A. Fernandez, A. Kvick, Improvement in H-sorption kinetics of MgH2 powders by using Fe nanoparticles generated by reactive FeF3 addition, Scri. Mater., 52 (2005) 719-724.

[7] B. Bogdanovic, A. Reiser, K. Schlichte, B. Spliethoff, B. Tesche, Thermodynamics and dynamics of the Mg–Fe–H system and its potential for thermochemical thermal energy storage, J. Alloys Compd., 345 (2002) 77-89.

[8] J. Huot, S. Boily, E. Akiba, R. Schulz. Direct synthesis of Mg2FeH6 by mechanical alloying. J. Alloys Compd 1998;280:306-9.

[9] J. Huot, H. Hayakawa, E. Akiba. Preparation of the hydrides Mg2FeH6 and Mg2CoH5 by mechanical alloying followed by sintering. J. Alloys Compd 1997;248:164-7.

[10] F. C. Gennari, F. J. Castro, A. Gamboa. Systhesis of Mg2FeH6 by reactive mechanical alloying: formation and decomposition properties. J. Alloys Compd 2002;339:261-7.

[11] F. J. Castro, F. C. Gennari. Effect of the nature of the starting materials on the formation of Mg2FeH6. J. Alloys Compd 2004;375:292-6.

[12] M. Herrich, N. Ismail, J. Lyubina, A. Handstein, A. Pratt, O. Gutfleisch. Synthesis and decomposition of Mg2FeH6 prepared by reactive milling. Mater Sci Eng A 2004;108:28-32.

[13] G. F. Lima, M. M. Peres, S. Garroni, M. D. Baró, S. Surinyach, C. S. Kiminami, T. T. Ishikawa, W. J. Botta, A. M. Jorge Jr., Microstructural characterization and hydrogenation study of extruded MgFe alloy, J. Alloys Compd.,504S (2010) S299–S301.

[14] G. F. Lima, S. Garroni, M. D. Baró, S. Surinyach, C. S. Kiminami, W. J. Botta, M. M. Peres, A. M. Jorge Jr, 2Mg–Fe alloys processed by hot-extrusion: Influence of processing temperature and the presence of MgO and MgH2 on hydrogenation sorption properties, J. Alloys Compd., 509S (2010) S460-S463.



[15] R. Cerutti, G. F. Lima, C. S. Kiminami, W. J. Botta, A. M. Jorge Jr, 2Mg–Fe and 2Mg–Fe+5%C mixtures processed by hot extrusion: Influence of carbon on hydrogen sorption properties, J. Alloys Compd., 509S (2010) S464-S467.


HYDROGEN SORPTION PROPERTIES OF 2Mg-Fe PROCESSED BY EXTRUSION FOLLOWED BY HPT

ABSTRACT
In the present work the 2Mg-Fe mixture was prepared by HEBM (High-Energy Ball Milling), samples were processed by hot-extrusion and by high pressure torsion (HPT) method of SPD (Severe Plastic Deformation). The results shown that, the milling produced a nanostructured mixture. Hot-extrusion was performed at 300oC, using extrusion ratio of 3/1 and ram speed of 1mm/min. HPT caused preferred orientation along (002) which was already reported as favorable to hydrogenation properties, and the hydrogen absorption in such samples was higher than for the only extruded samples. It was possible to observe that, better hydrogen capacity and desorption temperature were attributed to the acquired preferred orientation and grain refinement due to HPT.


Key-words: Mg hydrides, hydrogen storage, hot extrusion, high pressure torsion

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