ProduçÃo de tintas condutoras a base de grafite e polímeros condutores



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PRODUÇÃO DE TINTAS CONDUTORAS A BASE DE GRAFITE E POLÍMEROS CONDUTORES

M. A. Hocevar; B. Hansen; N. Binotto; C. A. Ferreira.

Av. Bento Gonçalves, 9500, Setor 4, Prédio 74, sala 111. Porto Alegre – RS marcele_ah@yahoo.com.br

Universidade Federal do Rio Grande do Sul



RESUMO
O desenvolvimento de tintas condutoras ou pastas com polímeros condutores favorece um aumento na condutividade e consequentemente na gama de aplicações destas tintas, como sensores para área médica, industrial e ambiental. Entre os polímeros condutores mais conhecidos podemos destacar o poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poliestireno sulfonado (PEDOT:PSS) e o polipirrol (PPI). Neste trabalho PPI foi sintetizado por polimerização em microemulsão e PEDOT:PSS foi adquirido comercialmente. Foi preparada uma tinta condutora de grafite, onde foram misturados esses polímeros condutores para comparação da condutividade da tinta pura com a tinta misturada com um polímero sintetizado e um comercial. Os filmes produzidos foram caracterizados através da medida da resistência elétrica, aderência e microscopia eletrônica de varredura. Observou-se que a adição de PEDOT:PSS e PPI favoreceu nas medidas de resistência elétrica da tinta pura em relação à tinta misturada com os polímeros condutores, porém não foram observadas alterações significativas na resistência elétrica entre as tintas poliméricas.

Palavras-chave: tinta condutora, PEDOT:PSS, Polipirrol.


INTRODUÇÃO
Tintas condutoras, originalmente desenvolvidas para a confecção de eletrodos, sensores, circuitos impressos, necessitam apresentar elevada condutividade elétrica e baixa corrente residual. Para satisfazer estas características, o carbono tem sido amplamente empregado como matéria-prima. Mais recentemente, tintas têm sido desenvolvidas usando-se polímeros condutores, a fim de melhorar essas propriedades .

Na maior parte dos casos os polímeros condutores são utilizados como uma camada depositada sobre os eletrodos de carbono já impressos em um suporte inerte. A impressão destes eletrodos pode ser realizada de duas formas, através de técnicas de serigrafia (“silk-screen”) ou impressoras a jato de tinta, sendo a técnica definida pelas características apresentadas pela tinta produzida, como viscosidade e tamanho de partícula. Por outro lado os polímeros condutores têm sido aplicados na maioria dos casos através de impressoras a jato de tinta , sendo a tinta o próprio polímero condutor em solução.

Dentre os polímeros condutores, o polipirrol (PPI) tem despertado grande interesse devido a sua boa condutividade elétrica, estabilidade ambiental, fácil síntese e bom desempenho em várias aplicações, como supercapacitores, sensores, proteção à corrosão e blindagem de micro-ondas. Entre os diversos métodos de síntese, destaca-se a produção do PPI através da polimerização por microemulsão, a qual favorece a produção de nanoestruturas poliméricas nos agregados esféricos formados pela adição do surfactante ao meio aquoso .

O poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poliestireno sulfonado (PEDOT:PSS) caracteriza-se como outro polímero pertencente a classe de polímeros condutores com excepcional condutividade, alta flexibilidade e estabilidade térmica, porém o PEDOT apresenta uma pobre processabilidade, pois caracteriza-se como um polímero insolúvel. A utilização do PSS, um polieletrólito solúvel em água, na polimerização do PEDOT resulta em uma nanodispersão de PEDOT em água, eletroquimicamente estável em sua forma dopada, com alta condutividade elétrica, de coloração azul escura e com excelentes capacidades de formação de filme .

As tintas utilizadas para a produção dos sensores apresenta composição basicamente definida por um material inerte de elevada condutividade, como o grafite de alta pureza finamente pulverizado, um aglutinante como o acetato de celulose, e um sistema solvente, que pode ser ciclohexanona e acetona. Além destas propriedades, a tinta necessita apresentar uma viscosidade adequada para a sua aplicação, uma aderência suficiente para a fixação do filme ao suporte, uma flexibilidade para evitar a presença de rachaduras na superfície interrompendo o transporte de elétrons e uma resistividade elétrica, que deve ser a mais baixa possível .

Neste trabalho foi preparada uma tinta condutora de grafite, onde foram misturados dois polímeros condutores, para comparação da condutividade da tinta pura com a tinta misturada com um polímero sintetizado e um polímero comercial. As tintas foram aplicadas em suporte inerte já com os polímeros misturados, com o intuito de produzir os eletrodos em etapa única com uma tinta que incorpore todos os componentes necessários para uma elevada condutividade. Os filmes produzidos foram caracterizados a fim de estudar a influência da adição de um polímero condutor na formulação de uma tinta a base de grafite e as diferenças em suas propriedades.


MATERIAIS E MÉTODOS
O poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poliestireno sulfonado (PEDOT:PSS) 1,3% em massa, foi adquirido diretamente da Sigma Aldrich, e foi utilizado como recebido. O polipirrol (PPI) foi sintetizado através do método proposto por Reung-U-Rai e colaboradores , onde a polimerização foi realizada através de uma microemulsão sendo utilizado uma razão molar de monômero, oxidante e dopante de 1:1:1. Foi adicionado 0,08M de dodecilsulfato de sódio (SDS) 90% puro (Neon) como agente dopante do PPI, o qual teve ainda a função da formação da microemulsão devido ao seu poder surfactante, em um reator com água a temperatura controlada de 0ºC e agitação constante. Após foi adicionado o monômero de pirrol (Sigma-Aldrich) e 1% em peso de solução de álcool n-amil (Sigma-Aldrich). Após foi adicionado o oxidante, persulfato de amônio (Sigma-Aldrich), e a reação prosseguiu por 24 horas a temperatura de 0ºC. O polímero formado em solução foi purificado por diálise por 4 horas.

A tinta de carbono foi preparada conforme o método descrito por Wring e colaboradores , onde foi misturada acetona (Vetec) e ciclohexanona (Sigma-Aldrich) em uma proporção volumétrica de 1:1 e 1,5% em massa de acetato de celulose (Sigma-Aldrich). A mistura foi deixada sob agitação constante por 2 horas e após foi adicionado 30% em massa de grafite (Nacional de Grafite LTDA) e 20% em volume de solução polimérica, PEDOT:PSS ou PPI, a tinta pura foi feita da mesma forma, sem a adição da solução polimérica.

As amostras produzidas foram fabricadas com a composição e nomenclatura apresentadas na tabela 1.

Tab. 1: Nomenclatura e concentrações adicionadas em cada tinta.



Tinta__Resistência_Elétrica_(Ω)'>Tinta__Grafite_(%)__PEDOT:PSS_(%)'>Tinta

Grafite (%)

PEDOT:PSS (%)

Polipirrol (%)

Nomenclatura

Grafite puro

30

-

-

GP

Grafite PEDOT:PSS

30

20

-

GPD

Grafite PPI

30

-

20

GPI

As tintas produzidas foram aplicadas em suporte inerte e espalhadas com laminador para garantia da homogeneidade da espessura da camada. Os filmes produzidos foram caracterizados através da medida da resistência elétrica, realizada por Multímetro Minipa ET-1002, sendo as medições realizadas a 1 cm de distância entre as ponteiras; aderência, realizada conforme norma técnica ABNT NBR 11003:2009 e microscopia eletrônica de varredura, realizada em microscópio JEOL JSM-6060 onde a voltagem utilizada foi de 10 kV. As amostras antes da análise foram metalizadas em ouro. A caracterização foi realizada a fim de estudar a influência da adição de um polímero condutor na formulação de uma tinta a base de grafite e as diferenças em suas propriedades.


RESULTADOS E DISCUSSÃO
O polímero condutor sintetizado foi obtido disperso em solução aquosa, devido a síntese deste ser realizada através de polimerização em microemulsão com o auxílio de um surfactante, o SDS. O PPI obtido apresentou coloração preta, característica deste polímero condutor e o álcool m-amil foi adicionado na síntese com o intuito de aumentar a condutividade do polímero condutor.

A tinta produzida apresentou viscosidade adequada para sua aplicação pelo método de silk-screen em suporte inerte. O grafite ficou totalmente envolto pelo solvente e aglutinante, porém após sua aplicação e secagem, percebe-se que falta a adição de um agente formador de filme e que o grafite encontra-se em excesso formando a película condutora.


Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Na Fig. 1 é possível observar imagens obtidas por MEV, para estimar a microscopia da superfície e verificar a incorporação dos polímeros entre as partículas de grafite.

(a)

(c)

(b)

Fig. 1: Imagens obtidas por MEV das superfícies das tintas, a) GP, b) GPD e c) GPI.


Observa-se partículas de grafite em toda a superfície, porém não é possível verificar diferenças entre os três filmes. Acredita-se que devido a pouca quantidade de polímero adicionado os filmes poliméricos não tiveram microscopia eletrônica diferente da obtida para o filme sem a adição de polímero.
Resistência Elétrica
As medidas de resistência elétrica foram realizadas em 5 pontos em cada um dos filmes, sendo estes aplicados em suporte inerte, placas de Politereftalato de etileno (PET). A tabela abaixo mostra os valores de resistência obtidos.
Tab. 2: Medidas de resistência elétrica para as três tintas produzidas.

Tinta

Resistência Elétrica (Ω)

Grafite Puro (GP)

337 ± 32

Grafite PEDOT:PSS (GPD)

75,4 ± 10

Grafite PPI (GPI)

84 ± 13,6

As medidas de resistência elétrica decaíram consideravelmente com a adição dos polímeros condutores em relação às medidas realizadas para a tinta pura (GP). Observa-se que os valores obtidos para as tintas GPD e GPI não apresentaram variações significativas nos valores de resistência elétrica, ficando na mesma faixa de medida. Desta forma, percebe-se que a adição dos polímeros condutores na fabricação de uma tinta base grafite influencia de forma satisfatória na diminuição da resistência elétrica da tinta e que o polímero encontra-se disperso na tinta.


Aderência
Para a realização dos testes de aderência foi primeiramente realizada as medidas de espessura dos filmes formados com a tinta. A tabela abaixo (Tab. 3) mostra os valores obtidos para as espessuras dos filmes.
Tab. 3: Espessuras dos filmes de grafite formados.

Tinta

Espessura (µm)

Grafite Puro (GP)

7,3

Grafite PEDOT:PSS (GPD)

4,1

Grafite PPI (GPI)

6,6

A partir das medidas de espessuras (Tab. 3) determinou-se que o método de corte da película seria o de grade. Abaixo são apresentadas as imagens dos testes de aderências nas três tintas, mostrando o que foi removido de cada filme.



(b)

(a)

(c)

Fig. 2: Imagens das placas metálicas onde foram aplicadas as tintas e realizados os ensaios de aderência, mostrando as fitas com o que foi removido de cada tinta, a) GP, b) GPD e c) GPI.


Pode-se perceber na análise das imagens (Fig. 2) que as três películas de tinta aderiram ao extrato metálico de forma eficiente, pois em nenhum dos casos consegue-se observar o extrato metálico, porém, por outro lado, observa-se que todas as fitas adesivas possuem uma camada de tinta aderida a ela nos locais onde foram desenhadas as grades. Acredita-se que este fato ocorreu pela falta de um agente formador de filme, como um plastificante, na formulação da tinta, ou devido a pequena concentração do agente aglutinante, não criando uma aderência entre as partículas de pigmento, no caso o grafite.

CONCLUSÕES
A produção de uma tinta a base de grafite e a adição de um polímero condutor em sua composição foi favorável. Observou-se que a adição de um polímero comercial (PEDOT:PSS) e um polímero sintetizado (PPI) favoreceu nas medidas de resistência elétrica da tinta pura em relação à tinta misturada com os polímeros condutores. Não foram observadas alterações significativas na resistência elétrica entre as tintas com o polímero comercial e o polímero sintetizado e nem alterações em relação à aderência entre as três tintas. Percebeu-se ainda que necessita-se adicionar um agente formador de filme nas tintas, pois mesmas não apresentaram uma aderência entre suas partículas de pigmentos.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos a empresa Nacional de Grafite LTDA, por fornecer o pó de grafite utilizado na fabricação da tinta e ao CNPQ pelo suporte financeiro.
REFERÊNCIAS
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2. Li, M., et al., Recent developments and applications of screen-printed electrodes in environmental assays—A review. Analytica Chimica Acta, 2012. 734(0): p. 31-44.
3. Morrin, A., et al., The fabrication and characterization of inkjet-printed polyaniline nanoparticle films. Electrochimica Acta, 2008. 53(16): p. 5092-5099.
4. REUNG-U-RAI, A., et al., Synthesis of Highly Conductive Polypyrrole Nanoparticles via Microemulsion Polymerization. Journal of Metals, Materials and Minerals, 2008. 18(2): p. 27-31.
5. Yang, C. and P. Liu, Water-dispersed polypyrrole nanoparticles via chemical oxidative polymerization in the presence of a functional polyanion. Reactive and Functional Polymers, 2010. 70(10): p. 726-731.
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7. Wilson, P., C. Lekakou, and J.F. Watts, A comparative assessment of surface microstructure and electrical conductivity dependence on co-solvent addition in spin coated and inkjet printed poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate (PEDOT:PSS). Organic Electronics, 2012. 13(3): p. 409-418.

8. Wring, S.A., et al., Development of screen-printed carbon electrodes, chemically modified with cobalt phthalocyanine, for electrochemical sensor applications. Analytica Chimica Acta, 1990. 231(0): p. 203-212.




CONDUCTIVE INK PRODUCTION OF GRAPHITE AND CONDUCTING POLYMER


ABSTRACT

The development of conductive inks or pastes with conductive polymers favors an increase in conductivity and hence the range of application of these paints, such as sensors for medical, industrial and environmental fields. Among the conducting polymers can highlight the best-known poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) and polypyrrole (PPI). PPI was synthesized in this work by polymerization in microemulsion and PEDOT: PSS was purchased commercially. A conductive ink was prepared from graphite, where these were mixed conducting polymers compared to the conductivity of the ink with the ink pure mixed with a polymer synthesized and a commercial. The films produced were characterized by measuring the electrical resistance, grip and scanning electron microscopy. It was observed that the addition of PEDOT: PSS and PPI measures in favor of pure electrical resistance of ink over ink mixed with conductive polymers, but there were no significant changes in electrical resistance between the polymer inks.
Key-words: conductive ink, PEDOT:PSS, polypyrrole.

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