Reciclagem de resíduo de borracha epdm (epdmr): efeito do epdmat (epdm modificado com 2 mercaptoetanol) no processamento e nas propriedades mecânicas



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RECICLAGEM DE RESÍDUO DE BORRACHA EPDM (EPDMR): EFEITO DO EPDMAT (EPDM MODIFICADO COM 2 MERCAPTOETANOL) NO PROCESSAMENTO E NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS

FRANCISCO, V.S.1, CARMO, D.M.1, OLIVEIRA, P.J.1


1 Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Seropédica, 23890-000; Fax 55 21 3787-3750; e-mail: pjansen@ufrrj.br, Rio de Janeiro, Brasil

RESUMO
O EPDMAT, copolímero de etileno-propileno-dieno, modificado com 2-mercaptoetanol, foi preparado e utilizado como compatibilizante na reciclagem de borracha EPDM. Foram investigados os efeitos dos teores de compatibilizante (3,5,7 e 10 phr) nos parâmetros reométricos e na resistência à tração e deformação. Os resultados reométricos mostraram a que a adição de EPDMAT acelera as reações de cura e a densidade de ligações cruzadas. Os resultados de propriedade mecânica indicaram que a melhor combinação de resistência à tração e deformação foi obtida com o teor de 5phr de EPDMTA, sugerindo uma melhor dispersão e interação carga-polímero.
Palavras-chave: reciclagem, resíduo, EPDM, agente compatibilizante.
INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, várias metodologias têm sido desenvolvidas e aprimoradas visando o reaproveitamento e a reciclagem de resíduos de borrachas, considerando a importância da proteção do meio ambiente e a conservação de energia (1). Uma forma de reutilização desses resíduos é através do processo de recuperação, processo em que o resíduo de borracha é transformado em pó, e posteriormente utilizado como carga em novas formulações. Este procedimento é de baixo custo; entretanto, segundo a literatura, a incorporação de elevadas quantidades de resíduo, à borracha virgem, causam perdas de propriedades físico-mecânicas, devido à baixa dispersão e à fraca interação entre o resíduo e a borracha virgem (2).

Nesse sentido, para que tais misturas apresentem propriedades desejáveis, é importante que haja algum tipo de interação entre as fases, resíduo e borracha. Essas interações podem ser obtidas através da adição de substâncias capazes de atuar na interface carga-polímero, reduzindo a tensão interfacial e aumentando a adesão (3). Utiliza-se assim, uma estratégia semelhante ao processo conhecido como compatibilização.

Este trabalho tem como objetivo investigar o efeito da adição de EPDMAT, EPDM modificado com 2-mercaptoetanol (EPDMAT), na recuperação de resíduo de borracha EPDM contendo negro de fumo (EPDMR). Para isso foram avaliadas às propriedades de resistência à tração e rasgamento das misturas EPDM/EPDMR.
MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais

A Borracha EPDM (copolímero de etileno-propileno-norboneno) (EPDM 65), DSM Elastômeros do Brasil S.A,: massa molecular (Mn) = 150,000, viscosidade de Mooney (ML1+4 at 100 °C) = 77, (60/40) razão de etileno-propileno e 2,5% em massa de norboneno. O resíduo de borracha EPDM (vedação de janelas de ônibus) foi recolhido como descarte na indústria automobilística. O ácido esteárico (AE), enxofre (S), óxido de zinco (ZnO) e tolueno, Vetec química fina. 2,2-dissulfeto de mercaptobenzotiazila (MBTS) e Dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD), Indústrias Monsanto S.A., São Paulo, SP. 2-mercaptoetanol 98%, Merck-Schuchardt Ltda, todos com grau de pureza comercial.



Síntese do EPDM modificado com grupo epóxido (EPDMEP)

O EPDM (20g) foi solubilizado em 300 mL de tolueno a 80 °C, sob atmosfera de N2 e agitação constante. AIBN foi empregado como iniciador da reação, e em seguida foi adicionado o 2-mercaptoetanol. Decorrido o tempo de reação de 4 horas, o produto foi purificado em etanol, seco e caracterizado por Ressonância Magnética Nuclear de ¹H.


Preparação das misturas

Composições vulcanizáveis de EPDM contendo resíduo (EPDMR) foram preparadas utilizando um misturador de câmara interna a 100 °C, 30 rpm por 21 minutos. A composição das misturas é apresentada na Tabela 1. As misturas foram prensadas a 6,7 MPa, segundo norma ASTM D 3182-89.


Ensaios mecânicos

Foram realizados ensaios de resistência à tração e deformação das conforme descrito nas normas (DIN 53504) e (ASTM D 624- 12), respectivamente.


Tabela 1- Composição das misturas de EPDM/EPDMR.



aBorracha EPDM (copolímero de etileno-propileno- norboneno), b Resíduo de borracha EPDM pós-uso,

c EPDMAT (EPDM modificado com 2-mercaptoetanol), d Óxido de Zinco, eDissulfeto de tetrametiltiuram,

f Tetrametiltiuram e g Inibidor de vulcanização pré-matura.
RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização do compatibilizante EPDMAT (EPDM funcionalizado com 2-mercaptoetanol)

A Figura 1, mostra o espectro do EPDM, este apresenta um pequeno sinal a 5,24 ppm (sinal a), atribuído ao hidrogênio ligado ao carbono com ligação dupla, tri-substituído. O EPDM utilizado neste trabalho contém apenas 2,5 % de norboneno, por isso a intensidade dos sinais dos hidrogênios nesta estrutura é baixa, dificultando a sua visualização. Na Figura 2, observou-se o aparecimento do sinal com deslocamento químico correspondente a 4,69 ppm (sinal b) atribuído ao deslocamento químico do hidrogênio, agora ligado ao carbono que, após a reação torna-se tetrassubstituído com a uma molécula polar e dos sinais (3,41 e 2,71 ppm), referentes aos hidrogênios b e c, ligados aos carbonos da molécula inserida no EPDM (2- mercaptoetanol). O sinal em 5,24 ppm aparece no espectro do EPDMAT (EPDM funcionalizado com 2-mercaptoetanol), Figura 1, indicando que a conversão da reação não foi de100%.





Figura 1- Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H do EPDM não modificado.



a

b

c

Figura 2- Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H do EPDMAT.
Efeito do teor de compatibilizante nos parâmetros reométricos
A Figura 3 apresenta os resultados dos parâmetros de vulcanização das misturas. Na Figura 3 (a), a adição de resíduo promoveu a redução do tempo de segurança (Ts1) indicando uma antecipação do início das reações de vulcanização. Segundo Zanchet (4) esse resultado é esperado uma vez que os resíduos de borracha apresentam, na sua composição, sistema de vulcanização residual. Na mesma figura, observa-se que a presença de 5 phr de EPDMAT aumenta o valor Ts1 quando comparado com os teores de 3,7,10 phr de EPDMAT, sugerindo um discreto retardo no início das reações de cura. Na Figura 3 (b), observa-se uma a redução no tempo ótimo de cura (t-90) para as misturas contendo EPDMAT. O menor valor de t-90 foi obtido com a presença de 5phr de EPDMAT. O tempo de cura está associado com velocidade da reação de cura. Neste caso, o aumento da velocidade das reações de cura pode ser atribuído a melhor dispersão dos reagentes e do resíduo, na matriz de EPDM, promovido ação interfacial do EPDMAT. O aumento da interação carga-polímero é acompanhado de uma maior dispersão dos reagentes, ex. carga e agentes de vulcanização, favorecendo assim a transferência de massa não somente dos reagentes como também do sistema de cura residual presente no EPDMR. A adição de cargas promove um aumento no torque mínimo (S’mín) se comparada à composição sem carga (BP), Figura 3 (c). Segundo Baêta (5) durante o torque mínimo, as cadeias se encontram em regime total de fluidez. Quando partículas sólidas estão presentes, exerce uma tensão de cisalhamento adicional, aumentando o torque. A adição de EPDMR, mistura (BR), reduz o torque máximo (S’máx) quando comparado com à mistura sem resíduo (BP), Figura 3 (d), isso pode ser atribuído à menor quantidade de borracha disponível para reação de cura. Por outro lado, a adição de EPDMAT pouco afetou o torque máximo, exceto para a mistura contendo 5 phr de EPDMAT, (torque máximo 9,04% superior que ao da mistura(BR)). Este resultado pode ser atribuído a maior interação carga-resíduo. A diferença entre o torque máximo e o torque mínimo (S’máx - S’mín) fornece uma ideia da medida da densidade das ligações cruzadas. Observou-se que (S’máx - S’mín) diminui com a adição de EPDMR, por outro lado, entre as misturas compatibilizadas, aquela que apresentou o maior valor de (S’máx - S’mín) foi a mistura contendo 5 phr de EPDMAT, corroborando os resultados encontrados para torque máximo dessa composição.

(a) (b)

(c) (d)

(e)


Figura 3- Parâmetros de vulcanização das misturas de EPDM/EPDMR: (a) tempo de segurança, (b) tempo ótimo de cura, (c) torque mínimo, (d) torque máximo e

(e) diferença entre o torque máximo e mínimo.


Resistência a Tração e Deformação na Ruptura
Na Figura 4 (a) nota-se que a adição do resíduo (EPDMR) aumenta à resistência à tração, indicando um efeito de reforço do EPDMR, pois contém negro de fumo. Observou-se um incremento na tração na ruptura para misturas compatibilizada, sendo o melhor resultado com 5 phr de EPDMAT; resultado atribuído à ação interfacial do EPDMAT que aumenta a interação carga-polímero. Esta melhoria na adesão possibilita às partículas de borracha suportarem parte da força aplicada, aumentando a resistência à tração. Na Figura 4 (b) observou-se que a adição de EPDMR promove a redução da deformação na ruptura, comparada com a mistura (BP). Resultado semelhante foi encontrado por Poh (6), na mistura SMR/NR contendo negro de fumo. Segundo os autores a redução da deformação foi atribuída à baixa dispersão da carga e sua adesão na matriz, causando rompimento prematuro do material.

A presença de EPDMAT (3, 5, 7 e 10 phr) aumenta a deformação na ruptura comparada com a mistura sem compatibilizante (BR), sendo o melhor resultado obtido com 3 e 5 phr de EPDMAT. A adição de 10 phr de EPDMAT apresentou o menor valor de tração na ruptura se comparado com mistura sem compatibilizante (BR), sugerindo a saturação da interface. Resultado semelhante foi observado anteriormente por Carmo (7).



Figura 4 – Efeito do teor de compatibilizante: (a) resistência à tração na ruptura e (b) deformação na ruptura.
CONCLUSÕES

Os resultados obtidos nesse trabalho mostraram que é possível utilizar um agente interfacial para melhorar a incorporação de resíduo de borracha, nesse caso, EPDM contendo negro de fumo. As avaliações dos parâmetros reométricos mostraram que a presença de EPDMR acelera as reações de vulcanização e que essas reações são ainda mais aceleradas quando o EPDMAT está presente na mistura. Os melhores resultados de resistência à tração na ruptura foram obtidos quando 5phr de EPDMAT estão presentes na mistura, indicando que o EPDMAT atua na interface carga/polímero melhorando a adesão e consequentemente o reforço.


AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoio das seguintes organizações: PPGEQ, INT, CNPq pelo suporte financeiro, a UCS e a Nitriflex S.A.


REFERÊNCIAS

[1] FANG, Y.; ZHAN, M.; WANG, Y.; Mater. Des., 22, 123 (2001).

[2] ISHIAKU, U. S.; CHONG, C. S. & ISMAIL, H., Determination of optimum De-Link R concentration in a recycled rubber compound, Polymer Testing, 18, 621-633 (1999).

[3] OLIVEIRA, P. J.; GOMES, A. S.; SOARES, B. G., Compatibilização Reativa de Misturas Envolvendo Borracha Natural e Poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA), Polímeros Ciência e Tecnologia, 19, 43-46, 1996.

[4] ZANCHET, A.; DAL’ACQUA, N.; WEBER T.; CRESPO, J. S.; BRANDALISE; R. N., NUNES, R. C. R., Propriedades Reométricas e Mecânicas e Morfologia de Compósitos Desenvolvidos com Resíduos Elastoméricos Vulcanizados, Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 17, nº 1, p. 23-27, 2007.

[5] BAETA, D. A. (2007); Uso da tecnologia da compatibilização reativa e não reativa no processo de reciclagem de borracha butadieno-estireno (SBR) vulcanizada em composições de borracha nitrílica (NBR), Instituto de Tecnologia, UFRRJ, Brasil, 2006.

[6] POH, B. T.; ISMAIL, H.; TAN, K. S., Effect of filler loading on tensile and tear properties of SMR L/ENR 25 and SMR L/SBR blends cured via a semi efficient vulcanization system, Polymer Testing, 21, 801806, 2002.

[7] DO CARMO, D. M. (2008); Recuperação de Borracha EPDM Vulcanizada: Estudo da Compatibilização e do Processamen

RECYCLING RUBBER EPDM (EPDMR): EFFECT OF EPDMAT (EPDM MODIFIED WITH 2 mercaptoethanol) ON THE PROCESSABILITY AND MECHANICAL PROPERTIES.
ABSTRACT

The EPDMAT, ethylene-propylene-diene modified with 2-mercaptoethanol, was prepared and used as a compatibilizer in recycled EPDM rubber. It was investigated the effects of the amount of compatibilizer (3,5,7 and 10 phr) on the rheometric parameters and tensile strength and deformation. The rheometric results showed that addition of EPDMAT accelerates the cure reaction and increases the crosslink density. The results of mechanical property indicated that the best combination of tensile strength and deformation was obtained with the 5phr EPDMTA, suggesting a better dispersion and interaction between waste-polymer.




Key-words: recycling, waste, EPDM, compatibilizing agent

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