Remoção de ciprofloxacina, ampicilina, amoxicilina e cefalexina da água em filtros de carvão biológico em condições de laboratório



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Remoção de ciprofloxacina, ampicilina, amoxicilina e cefalexina da água em filtros de carvão biológico em condições de laboratório.
Eliane de Melo Marques a*, William D. Isique a, Alessandro Minillo a, Edson P. Tangerino a.
a Laboratório de Saneamento. Departamento de Engenharia Civil. Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira (FEIS). Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” (UNESP). Alameda Bahia, 550, Ilha Solteira, Brasil. elianemelo_marques@yahoo.com.br
* Autor para a correspondência: 17 91912032. elianemelo_marques@yahoo.com.br

Palavras chave: fármacos, biofiltração; biofilme; água potável; tratamento de água.
Título abreviado: Remoção de antibióticos.

ABSTRACT - Micropollutants such as pharmaceuticals has been found in effluents from sewage treatment plants in water supply and other environmental matrices. Such chemicals are not removed by conventional water treatments used, their persistent chemical properties, high potential for bioaccumulation and low degradation can have adverse effects and these effects in most cases are unknown. This study evaluated the removal of the antibiotics cephalexin, ciprofloxacin, ampicillin and amoxicillin in biologically activated carbon filters (BAC) under laboratory conditions. Systems of granular biological activated carbon (BAC) and granular activated carbon filters (GAC), representing the control, were fed with study water with pharmaceuticals compound for 90 days. The quantification of the drugs was done using a liquid chromatography. The GAC and BAC filters removed the analyzed drugs. The efficiency of GAC filters is due to the potential of adsorption, and the performance of BAC filters shows the effective removal of compounds due to its degradation by the metabolic potential of microorganisms over these micropollutants. Therefore the use of biological activated carbon filters may represent an alternative in the treatment of water for removal of pharmaceuticals and other organic compounds that contaminate the public water supply.
RESUMO – Micropoluentes como os fármacos têm sido encontrados em efluentes de estações de tratamento de esgoto, em águas de abastecimento e em outras matrizes ambientais. Tais substâncias químicas não estão sendo removidas pelos tratamentos de água convencionalmente utilizados; suas propriedades químicas persistentes, alto potencial para bioacumulação e baixa biodegradabilidade podem ter efeitos adversos, sendo estes efeitos na maioria dos casos desconhecidos. Este trabalho objetivou avaliar a remoção dos antibióticos cefalexina, ciprofloxacina, ampicilina e amoxicilina em filtros de carvão biologicamente ativados (CAB) em condições de laboratório. Sistemas compostos por filtros de carvão biologicamente ativados e filtros de carvão ativado granular não colonizados (CAG), que representara o controle, foram alimentados com uma água de estudo contendo os fármacos de interesse durante 42 dias. A quantificação dos fármacos de estudo foi feita com separação e quantificação através da cromatografia liquída. Os filtros CAG e CAB apresentaram remoção dos fármacos analizados. A eficiência dos filtros CAG deve-se ao seu potencial de adsorção e a atuação dos filtros CAB mostra a efetiva remoção dos compostos devida principalmente à biodegradação destes componentes comprovando o potencial dos microorganismos no efeito de metabolização destes micropoluentes, logo, o uso de filtros biológicos de carvão pode representar uma medida alternativa no tratamento de água para remoção de fármacos e outros compostos orgânicos que contaminem os mananciais de abastecimento público.

INTRODUÇÃO

Nos últimos anos o monitoramento de fármacos no ambiente vem ganhando grande interesse devido ao fato de muitas dessas substâncias serem freqüentemente encontradas em efluentes de Estações de Tratamento de Esgoto (ETEs), águas de abastecimento (ETAs) e em outras matrizes ambientais como solo e sedimento em concentrações da ordem de g/L e ng/L (Bila e Dezotti, 2003).

Os fármacos são considerados contaminantes ambientais devido a estas moléculas serem biologicamente ativas. Além disso, a grande maioria dos fármacos possui características lipofílicas e freqüentemente apresentam baixa biodegrabilidade no ambiente. Estas propriedades intrínsecas apresentam um grande potencial para bioacumulação e persistência no ambiente (Christensen,1998 apud Ponezi et al ,2006).

Os fármacos são projetados para atingir órgãos ou rotas metabólicas e moleculares específicas tanto nos humanos como em animais, mas também possuem freqüentemente efeitos colaterais importantes. Quando introduzidos no ambiente eles podem afetar os animais pelas mesmas rotas e atingir órgãos, tecidos, células ou biomoléculas com funções semelhantes a dos humanos (Fent et al.,2006).

O aporte destas substâncias farmacológicas, no ambiente advém do uso intenso e extensivo no tratamento de doenças em seres humanos e animais; sendo excretados na forma não metabolizada ou como metabólito ativo e introduzidas, principalmente, a partir do lançamento via efluentes municipais nos corpos hídricos receptores das águas servidas (Chapman, 2006; Petrovic et al., 2005; Calamari et al., 2003 apud Reis, et al., 2007).

Os fármacos de estudo neste trabalho como pertencentes à classe dos antibióticos, de acordo com Bila e Dezotti (2003), podem acarretar dois problemas ambientais: o primeiro, decorrente da sua contaminação nos recursos hídricos e o outro, esta associado ao aumento de resistência de alguns microorganismos por esses fármacos. As bactérias podem promover mudanças em seu material genético, adquirindo resistência aos fármacos. Assim, uma bactéria presente em um rio que contenha traços de antibióticos pode adquirir resistência a essas substâncias (Bila e Dezotti, 2003).

Os efeitos colaterais que estes fármacos podem causar, na maioria dos casos ainda são desconhecidos. De acordo com Jorgensen (2000) e Miranda (1998), alguns desses efeitos podem ser observados em concentrações na ordem de ng L-1 e já há indícios de que o desenvolvimento de resistência antibiótica seja ainda favorecido por essas baixas concentrações (Santos et al, 2007).

A presença de tais compostos xenobióticos na água evidencia o fato de que estas substâncias não estão sendo removidas pelos tratamentos de água convencionalmente empregados, e com o contínuo crescimento da demanda de água potável, faz-se necessários novos estudos e a disposição de novas tecnologias que possibilitem a remoção destes micropoluentes da água. De acordo com Santos et al (2007), infelizmente ainda não existe nenhuma legislação que trate os fármacos como poluentes, e os possíveis efeitos dos seus resíduos para a saúde ainda não foram avaliados pela Organização Mundial de Saúde (OMS).

Novos métodos de tratamento de água tem sido desenvolvidos, quanto à otimização daqueles já conhecidos. Dentre os métodos de tratamento de água, um grande destaque tem sido dado ao uso de filtros de carvão ativado biologicamente (biofiltração), processo este, que combina adsorção e biodegradação minimizando a flutuação da qualidade da água tratada, pois uma grande concentração de poluentes na água causa um crescimento na taxa de adsorção mas quando a concentração decai, a bioregeneração toma lugar (Speitel e DiGiano,1989; Sobecka et al., 2006).
METODOLOGIA

Os ensaios foram realizados no Laboratório de Hidráulica e Saneamento da Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira – UNESP.


Preparo dos filtros de carvão

Foram utilizados 3 filtros de carvão com atividade biológica (CAB), colonizados em condições de laboratório. Estes filtros constituem-se de colunas de policarbonato de 10 cm, com diâmetro interno de 1,2 cm, preenchidos por 3 cm de uma camada de carvão ativado granular virgem de fibra de côco. Para a colonização efetiva, estes filtros foram expostos a uma água coletada do reservatório no Bairro Ipê, em Ilha Solteira – SP, contendo matéria orgânica natural, por pelo menos 5 meses. Como controle, foram utilizados 3 filtros semelhantes não colonizados (CAG), os quais foram alimentados com a mesma água bruta, acrescida de uma solução de azida sódica (6 mM) que atua como bactericida, inibindo a atividade biológica.



Desenvolvimento do ensaio

Os filtros foram expostos a uma água de estudo reconstituída em laboratório (Tabela 1) e acrescida com os antibióticos seguintes nas respectivas concentrações; cefalexina (0,50 µg/mL), ciprofloxacina (0,50 µg/mL), ampicilina (0,50 µg/mL) e amoxicilina (0,50 µg/mL). As concentrações utilizadas reproduzem valores que podem ser encontrados em águas superficiais segundo alguns autores (Zwiener e Frimmel, 2000; Doughton et. al., 2001; Ghiselle, 2006; Suchara, 2007).



Tabela 1. Composição da água de estudo preparada em laboratório

ELEMENTOS CONSTITUINTES

CONCENTRAÇÃO (mg/L)

Ácido salicílico

1,31

Ácido tânico

1,4

Ácido oxálico

4,2

Ácido húmico

0,8

Ácido acético

4,5

Cloreto de cálcio

0,075

Cloreto de amônia

0,055

Cloreto de potássio

0,055

O ensaio foi realizado no escuro, a 23ºC, sendo esta água bombeada para os filtros com fluxo contínuo por uma bomba peristáltica (Figura 1), com vazão 0,3mL/min, e um tempo de detenção hidráulica nos filtros de 8 minutos. Foram recolhidas amostras (200 mL) afluentes e efluentes destes filtros semanalmente para quantificação dos fármacos em questão durantes os 42 dias de experimento.



Figura 1– Configuração do sistema experimental com filtros de carvão colonizados e não colonizados por microrganismos.



Determinação dos fármacos utilizados durante o ensaio

A determinação dos fármacos, utilizados no estudo (água de estudo e amostras recolhidas dos ensaios) foi realizada em um cromatógrafo líquido de alta eficiência (Shimadzu), equipado com detector "Photodiode Array" (SPD-M20A), duas bombas de alta pressão (LC-20AT e LC 20AD), em coluna de fase reversa C-18 (modelo Shim-pack), com 4,6 x 250 mm e diâmetro de partícula de 5 µm, segundo Nebot et al. (2007), com adaptações. A fase móvel será constituída por metanol e água acidificada com 0,1% (v/v) de ácido trifluoracético (TFA). O fluxo utilizado será de 1 mL/min e um tempo de corrida de 18 minutos para cada amostra analisada, em triplicata


RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados encontrados demonstraram que ambos os filtros CAG e CAB apresentaram remoção dos fármacos analizados. A eficiência dos filtros CAG se deve somente ao potencial de adsorção do carvão, uma vez que, a adição de azida de sódio, um bactericida, na água que alimenta estes filtros impede a colonização dos mesmos por microrganimos. A atuação dos filtros CAB mostra a remoção da ciprofloxacina (Figura 2), da ampicilina (Figura 3), da amoxicilina (Figura 4) e da cefalexina (Figura 5), pela ação das bactérias constituintes do biofilme na metabolização dos fármacos, aliada com a propriedade adsortiva do carvão. Os filtros CAG mostraram-se mais eficientes que os filtros CAB, uma vez que, a média do percentual de remoção da ciprofloxacina nos filros CAB foi de 85,84 % e a dos filtros CAG de 90,40%; para a ampicilina nos filtros CAB foi de 77,70% e dos filtros CAG de 85,15%; para a amoxicilina nos filtros CAB de 85,25% e nos filtros CAG de 84,50% e por último, a média do percentual de remoção da cefalexina nos filtros CAB e CAG testados, foi de 76,47% e 84,77%, respectivamente. Mostrando assim, que ao longo dos 42 dias de experimento a adsorção superou a ação biodegradadora presente nos filtros CAB.





Figura 2. Percentual de remoção da ciprofloxacina nos filtros CAB e CAG testados.



Figura 3. Percentual de remoção da ampicilina nos filtros CAB e CAG testados.



Figura 4. Percentual de remoção da amoxicilina nos filtros CAB e CAG testados.


Figura 5. Percentual de remoção da cefalexina nos filtros CAB e CAG testados.

Embora os filtros CAG tenham se mostrado mais eficientes que os CAB, a ação regenerativa do carvão pela atividade bacteriana extende o tempo de vida útil dos filtros CAG, que possui capacidade de remoção limitada quando atinge o potencial de saturação, de forma que a colonização destes por bactérias, além dos benefícios da ação biodegradadora de uma série de compostos, atua como uma alternativa econômica minimização os gastos com trocas de tais filtros.

De acordo com Dussert e Van Stone (1994) citados por Simpson (2008), o GAC tem uma vida útil limitada de cerca de 6-12 meses (dependendo do transporte de nutrientes).

A eficiência de remoção dos antibióticos testados utilizando os biofiltros de carvão pode representar uma proposta promissora no processo de tratamento de água, principalmente quando houver uma compreensão aprofundada da ecologia microbiana “in situ” sobre o fármaco em degradação e as condições adequadas para a biodegradação puderem ser identificadas e impostas sobre os filtros biológicos de carvão.

A possibilidade de seleção de linhagens específicas de bactérias capazes de metabolizar uma série de compostos farmacológicos presentes na água, e o uso destes microorganismos como inóculos em filtros biológicos de carvão podem representar uma medida operacional a ser utilizada em ETAs para águas contaminadas por tais substâncias.
CONCLUSÃO

Foi constatada a remoção da ciprofloxacina, da ampicilina, da amoxicilina e da cefalexina em ambos os filtros testados, CAG e CAB. A remoção de tais fármacos nos filtros CAG é devido à propriedade adsortiva do carvão. Os filtros CAB embora tenham se mostrado menos eficientes na remoção dos fármacos testados poderiam representar uma alternativa para prolongar o tempo de vida dos filtros CAG. O uso de filtros biológicos de carvão pode representar uma medida alternativa no tratamento de água para remoção de fármacos e outros compostos orgânicos que contaminem os mananciais de abastecimento público.

Novos estudos são necessários nesta proposta, principalmente na caracterização das bactérias associados aos filtros de carvão com atividade biológica, de modo utilizá-las como inóculos nestes biofiltros, aumentando assim a eficiência de remoção de fármacos presentes em águas destinados ao abastecimento público.
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AGRADECIMENTOS

A FAPESP pelo apoio financeiro concedido para o desenvolvimento do projeto de Iniciação Científica.








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