Revestimentos resistentes à corrosão por ácidos naftênicos



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REVESTIMENTOS RESISTENTES À CORROSÃO POR ÁCIDOS NAFTÊNICOS

G.I. Duarte1, E.A. Morantes1, N.E. Mejía2


Km. 7 Vía Piedecuesta, P.O Box 4185, Bucaramanga-Colombia, gloriai.duarte@ecopetrol.com.co

1ICP-ECOPETROL, 2Ambiocoop

RESUMO
A refinação dos óleos crus na Colômbia com alto número de acidez total (IAT) tem levado a falhas nos equipamentos e tubulações por corrosão naftênica. Uma alternativa para reduzir a agressividade dos ácidos naftênicos sob a superfície metálica dos equipamentos é o uso de revestimentos resistentes à ação corrosiva do fluido. Neste trabalho, apresenta-se o estudo de revestimentos metálicos aplicados por aspersão térmica sobre substratos de aço carbono onde foram observadas taxas de corrosão muito baixas (< 1 mpy) em temperaturas na faixa entre 374 ºC e 396 ºC, evidenciando o efeito da composição química dos revestimentos sobre a corrosividade naftênica e compostos sulfurados de crus com número de acidez até de 2.5 mgKOH/g.


Palavras-chave: revestimentos metálicos, aspersão térmica, corrosão naftênica.
INTRODUÇÃO

As reservas de petróleo na Colômbia mostram tendência no aumento da produção de petróleo pesado, levando às refinarias ao processamento destes crus com elevado teor de acidez. A presença de ácidos naftênicos e compostos de enxofre no cru pesado processado reduz a vida útil dos equipamentos nas refinarias, principalmente as linhas de transferência, fornos e torres de destilação devido às condições agressivas dos óleos, é dizer, maior número de acidez total (IAT) e maior porcentagem de enxofre, entre outros. Considera-se que o petróleo apresenta um caráter ácido quando apresenta um IAT igual ou superior a 0.5 mgKOH/g (1), porém, trabalhos recentes tem mostrado que a ocorrência de corrosão pode-se apresentar em crus com IAT de 0.3 mgKOH/g (2,3). Neste contexto é preciso o uso de alternativas em materiais com melhores propriedades de resistência à corrosão naftênica.


Os aços inoxidáveis 316, 317 e 317L são materiais comunmente utilizados nas refinarias na forma de cladding nos equipamentos tais como torres de destilação por apresentarem boa resistência à corrosão naftênica (4-5). Entretanto trabalhos reportados na literatura têm mostrado que à medida que incrementa a acidez dos crus em combinação com as altas temperaturas na faixa entre 200 e 400 ºC, a resistência à corrosão destes aços diminui consideravelmente (6-7), sendo requerida a busca de novos materiais. Assim, os revestimentos metálicos comerciais aplicados pela técnica de aspersão térmica por plasma ou por arco elétrico sobre aço ao carbono, cuja composição leve em conta a combinação de teores de níquel, cromo, molibdênio e alumínio, são considerados uma solução tecnicamente viável com a vantagem de utilizar espessuras da ordem de mícrons.
No presente trabalho, foi avaliada a resistência à corrosão por ácidos naftênicos e compostos sulfurados de revestimentos metálicos comerciais aplicados sobre substratos de aço ao carbono pela técnica de aspersão térmica por plasma e de arco elétrico em espessuras da ordem de 300 µm. Foram realizados testes sobre cupons revestidos instalados na saída do forno à entrada de uma torre de destilação atmosférica na faixa de temperatura entre 370 ºC e 400 ºC, em períodos de 672 horas. O óleo carregado na unidade de processamento foi caracterizado quanto à acidez, teor de enxofre e gravidade API. A caracterização dos revestimentos antes e após da exposição no óleo foram realizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise por difração de raios-X (DRX).
MATERIAIS E MÉTODOS
Caracterização do óleo pesado
Os óleos pesados que recebe a refinaria de Ecopetrol localizada na cidade de Barrancabermeja-Santander (GRB) são oriundos de diferentes regiões da Colômbia, com diferente número de acidez, teor de enxofre e densidade. Para o processamento os crus são misturados entre outras razões para minimizar sua agressividade nos equipamentos e tubulações da refinaria. Para o presente estudo a caracterização dos crus carregados na unidade U-2100 da GRB corresponde à gravidade API analisada pelo método ASTM D 5002-(99)2010 no densímetro Anton Paar DMA 48 e DMA 4500; ao teor de enxofre determinado pelo método ASTM D 4294-10 no equipamento Horiba SLFA-1800 e 2800; e ao número de acidez determinado através do método ASTM D 664-11a, no equipamento titulador Mettler Toledo DL50.
Caracterização dos revestimentos
Os revestimentos metálicos comercialmente disponíveis foram aplicados sobre substratos de aço ao carbono empregando a técnica de aspersão térmica por plasma e por arco elétrico em espessura de aproximadamente 300 µm. A seleção dos revestimentos esteve baseada na composição química levando em conta a presença de elementos tais como cromo, níquel, molibdênio e alumínio que favorecem a resistência à corrosão por ácidos naftênicos. Na Tab. 1 apresenta-se a composição química teórica dos revestimentos avaliados.
Tabela 1. Composição química dos revestimentos comerciais avaliados (% peso)


Revestimento__Ni__Cr__Mo__Nb'>Revestimento

Ni

Cr

Mo

Nb

Al

W

Fe

A

55

20

9

-

-

10

-

B

-

25

6

12

-

15

28

C

54

15

-

-

10

-

20

O revestimento comercial A, apresenta boa estabilidade em alta temperatura e resistência à oxidação acima de 980 °C, também é resistente em ambientes que contém compostos de enxofre. Dentre as características do revestimento comercial B pode-se destacar porosidade baixa, alta dureza, e resistência à corrosão e erosão, a presença de elementos tais como Cr e Mo tem efeito significativo na proteção contra a corrosão e o Nb pode mitigar o efeito da corrosão intergranular. Estes revestimentos foram aplicados pela técnica de aspersão térmica por plasma. O revestimento comercial C é um sistema que combina a liga Metcoloy 33, uma liga de Ni-Cr e uma camada final de alumínio, aplicado pela técnica de aspersão térmica por arco elétrico. Este revestimento caracteriza-se pela resistência à oxidação em altas temperaturas, 1150 °C, e altas concentrações de compostos sulfurados.


A caracterização da microestrutura e das fases cristalinas e/ou amorfas dos revestimentos aplicados por aspersão térmica por plasma e por arco elétrico foi realizada no microscópio eletrônico de varredura (MEV) e no difratômetro de raios X.
Ensaios gravimétricos em unidade de processamento da refinaria
Os ensaios gravimétricos para o presente estudo foram realizados na facilidade instalada na saída do forno H-2101 à entrada da torre atmosférica da unidade de processamento U-2100 da GRB, Fig. 1. Esta localização é considerada altamente susceptível a mecanismos de dano por corrosão naftênica e sulfetação levando em conta os históricos referenciados pelo pessoal de Integridade da refinaria e dos dados de literatura (2,3).

Figura 1. Localização da facilidade na U-2100 da refinaria GRB
Os cupons tem um período de exposição de 672 horas (28 dias). A temperatura na saída do forno está na faixa entre 370 ºC e 400 ºC.
Caracterização superficial dos revestimentos após ensaios gravimétricos
As amostras revestidas após da exposição no cru pesado foram caracterizadas em microscópio eletrônico de varredura (MEV) marca Leo 1450VP equipado com sistema de análise dispersiva de raios-X (EDX), para identificar os compostos formados e sua relação com a taxa de corrosão. Para identificar as fases cristalinas foram realizadas análises no difratômetro de raios X marca Siemens modelo D500.
Determinação da taxa de corrosão
A taxa de corrosão foi determinada baseada nas normas ASTM G1-03(2011) (8) e NACE TM 0499-2009 (9), através das medidas de massa das amostras revestidas antes e após da exposição no cru pesado. As amostras foram submetidas à decapagem química utilizando uma solução de HCl e hexametilenotetramina (3.5 g) em água durante ciclos de 5 s na temperatura de 20 a 25°C. Após a decapagem, as amostras foram pesadas para determinar a perda de massa gerada pelo processo corrosivo e a agressividade do meio. A taxa de corrosão foi obtida pela Eq. (A).


K x ΔM / S x t x ρ

(A)

Onde, K é uma constante em milésimas de polegada por ano (mpy) de 3.45 x 106, ΔM é a diferença de massa antes e após da exposição ao meio corrosivo (g); S é a área exposta do cupom (cm2); t é o tempo de exposição (horas); e ρ a densidade do revestimento (g/cm3). A Tab. 2 indica as densidades (ρ), utilizadas no cálculo da perda de massa conforme a Eq. (A).


Tabela 2. Densidade dos revestimentos (g/cm3)


Revestimento

Densidade

A

7.50

B

7.68

C

7.65


RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados das análises de caracterização da mistura de óleos carregados para processamento na unidade U-2100 são apresentados na Tab. 3. Como observado, o número de acidez total e teor de enxofre é superior daquele reportado na literatura (0.5 mgKOH/g), para ocorrência de corrosão por ácidos naftênicos e sulfetação.
Tabela 3. Análise dos óleos na Unidade U-2100


Análise

Óleo

Gravidade API

24.5±1.2

Teor de enxofre (%)

0.9±0.2

Número de acidez (mgKOH/g)

2.0 - 2.5

A Fig. 1 mostra os difratogramas do revestimento A antes e depois de exposição no fluido processado à temperatura de 384 ºC.


Pode-se identificar que as fases cristalinas de ferro-níquel (Fe,Ni) e óxido de cromo (Cr2O3) indexadas na amostra revestida prevalecem depois da exposição no óleo processado na U-2100. A fase (Fe,Ni) corresponde a um modelo isoestrutural que se assimila a ferro o níquel metálico, sendo predominante para o caso do revestimento A, a fase de níquel metálico. A presença do Fe metálico pode ser influenciada pela composição do substrato de aço ao carbono. Também, se observa a formação de novas fases cristalinas, principalmente de sulfetos de níquel (NiS e Ni4S3), como resultado das reações entre os componentes do revestimento e do óleo processado na temperatura de 384 ºC.




(a)



(b)

Figura 1. Difratogramas do revestimento A (a) como recebido (b) depois de exposição no óleo pesado
As micrografias e análise por EDX da superfície do revestimento A, antes e após da sua exposição no fluido da U-2100, é apresentada na Fig. 2.










(a) (b)

Figura 2. Micrografia e EDX do revestimento A (a) antes (b) depois de exposição


De acordo com as fases cristalinas indexadas no DRX da Fig. 1 e da análise por MEV no revestimento A após exposição no fluido, se observa que o níquel presente em maior proporção no revestimento em contato com o enxofre do óleo pesado em alta temperatura reage para formar sulfetos de níquel. Assim mesmo, é possível a formação adicional de óxido de cromo, Cr2O3, o qual foi identificado como fase cristalina no revestimento antes da exposição no óleo pesado.
Na Fig. 3 se observam os difratogramas do revestimento B, antes e depois do ensaio gravimétrico. No revestimento B, se evidencia a combinação de uma fase amorfa e uma fase cristalina de cromo, componente majoritário na composição deste revestimento. Comportamento similar é mostrado depois da sua exposição durante 672 horas (28 dias) no óleo processado à temperatura de 374 ºC.




(a)



(b)

Figura 3. Difratogramas do revestimento B (a) antes (b) depois de exposição
A micrografia do revestimento B antes de exposição, Fig. 4(a), revela uma microestrutura trincada e seu espectro por EDX indica a presença de Fe, Cr e W de acordo com a composição química teórica esperada. O espectro por EDX da micrografia, Fig. 4(b), evidencia a presença de picos de enxofre e oxigênio os quais podem estar formando sulfetos de ferro e óxidos de cromo respectivamente, como resultado da reação do revestimento com o fluido processado.










(a) (b)

Figura 4. Micrografia e EDX de revestimento B (a) antes (b) depois de exposição


O carbono também presente na Fig. 4(b) pode ter sido influenciado pelo contato do revestimento com o óleo pesado. O aspecto trincado do revestimento na Fig. 4(a) possivelmente é mascarado pelas camadas dos sulfetos de Fe formados como produto da reação destes elementos com o enxofre do cru em alta temperatura; a presença de oxigênio também pode ter levado à formação de óxido de cromo revelando-se como fases amorfas no DRX.
Na Fig. 5, apresentam-se os resultados da difração por raios X das amostras com o revestimento C antes e depois de expor-se por 672 horas (28 dias) na temperatura de 396 ºC no cru carregado na U-2100. As fases cristalinas indexadas antes e depois de exposição no fluido são Al metálico e (Ni,Fe). O difratograma da Fig. 5(a) revela a presença de alumínio metálico que corresponde à camada final do revestimento o qual provavelmente mascara a difração das outras fases presentes. A fase (Ni,Fe) indexada no difratograma da Fig. 5(b), corresponde a Ni ou Fe metálico, neste caso depois de exposição em alta temperatura o Al se difunde na microporosidade do revestimento.




(a)



(b)

Figura 5. Difratogramas do revestimento C (a) antes (b) depois de exposição
As micrografias e análise EDX do revestimento C, Fig. 6, antes de exposição valida o padrão de difração de raios X, onde se observa a presença predominante de alumínio metálico na superfície.










(a) (b)

Figura 6. Micrografia e EDX de revestimento C (a) antes (b) depois de exposição

A reação em alta temperatura, 396 ºC, do revestimento C com os compostos do óleo pesado leva à difusão do alumínio metálico na microestrutura porosa do revestimento e à possível formação de camadas de sulfetos e óxidos com o ferro, níquel e cromo, Fig. 6(b), presentes na composição teórica do revestimento. O pico de carbono é provável influencia do contato do óleo com o revestimento.
Os resultados da taxa de corrosão determinada para os revestimentos avaliados durante um período de 672 horas no cru carregado na unidade U-2100 com IAT entre 2.0 e 2.5 (mgKOH/g) e 0.9% S, são apresentados na Tab. 4.
Tabela 4. Taxa de corrosão dos revestimentos avaliados em campo


Revestimento

Temperatura (ºC)

Velocidade de corrosão (mpy)

A

384

0.034±0.003

B

374

0.9±0.03

C

396

0.65±0.02

Os valores da taxa de corrosão nos três revestimentos são menores a 1 mpy, o que evidencia sua resistência à corrosão por ácidos naftênicos e compostos sulfurados em crus ácidos. Isto pode ser o resultado da formação de filmes protetores de sulfetos de Ni e de Fe, assim como dos filmes passivos de óxido de Cr. A literatura reporta que a estabilidade das camadas de sulfetos depende dos teores de Cr, Al e Mo (5), os quais compõem os revestimentos avaliados.


O melhor comportamento foi observado para o revestimento A em cuja composição química predomina o teor de Ni (55%) e de Cr (20%), com presença de Mo (9%), este último de acordo com o reportado na literatura contribui na estabilidade da camada passiva protetora de cromo, e como resultado da sua ligação com o radical naftênico diminui a possibilidade da reação entre este radical e o Fe ou Fe+2 para formar complexos estáveis. Embora o revestimento B apresenta um teor de Mo de 6% em peso, sua resistência à corrosão foi menor possivelmente devido a sua microestrutura trincada, o que não se evidenciou na microestrutura dos revestimentos A y C.
CONCLUSÕES
Os revestimentos metálicos aplicados sobre substrato de aço ao carbono com espessura de até 300 µm, utilizando a técnica de aspersão térmica por plasma e por arco elétrico e cujas composições químicas apresentam a combinação de teores de níquel, cromo, molibdênio e alumínio, podem ser considerados como alternativa às falhas por corrosão naftênica e compostos sulfurados nas unidades de destilação que processam óleos com IAT de 2.5 mgKOH/g.
O melhor comportamento foi evidenciado no revestimento A com 55% em peso de Ni, 20% em peso de Cr e 9% em peso de Mo, onde a formação de sulfetos de Ni e óxidos de Cr agiram como camadas protetoras levando à maior resistência com taxa de corrosão tão baixa como 0.034 mpy.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem aos Laboratórios de Microscopia Eletrônica, Difração de raios X e de Materiais do ICP-Ecopetrol pela realização das análises de caracterização, e à refinaria GRB da Ecopetrol pelo fornecimento da facilidade na unidade de processamento U-2100.
REFERÊNCIAS
1. DERUNGS, W.A. Naphthenic acid corrosion – an old enemy of the petroleum industry. Corrosion, v.12, n.12, p.x-x, 1956.
2. KANE, R.D.; CAYARD, M.S. A comprehensive study on naphthenic acid corrosion. In: CORROSION NACE, Denver, 2002. Conference Paper 02555 CORROSION Denver, Colorado, 2002.
3. JAYARAMAN, A., et al. Naphthenic acid corrosion in petroleum refineries, a review. Revue de L’Institut François de Pétrole, v.41, n.2, p.265-274, 1986.
4. FOLKHARD, E. Welding Metallurgy os Stainless Steels. New York, Spring-Verlag Wien, 1988.
5. HELLE, H.P.E. High temperature corrosion. In: HELLE, H.P.E. Guideline for corrosion control in crude distillation units. 2nd edition, Delf, Holland, New Plantation, 1994.
6. GALLO, G.; EDMONDSON, J. The effect of molybdenum on stainless steels and naphthenic acid corrosion resistance. In: CORROSION NACE, New Orleans, 2008. Conference Paper 08555 CORROSION New Orleans, LA, 2008. p.1-13.
7. TEBBAL, S.; KANE, R.D.; Assessment of the corrosivity of crude fractions from varying feedstock. In: CORROSION NACE, New Orleans, 1997. Conference Paper 97498 CORROSION New Orleans, LA, 1997. p. 1-13.
8. ASTM G1-03 (2011) Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens.
9. NACE TM 0499 -2009 Immersion Corrosion Testing of Ceramic Materials.
CORROSION RESISTANT COATINGS BY NAPHTHENIC ACIDS
ABSTRACT
The refining of crude oil in Colombia with high Total Acid Number (TAN) has produced failures in equipments and pipes by naphthenic corrosion. An alternative to reduce the corrosivity of naphthenic acids in metal surface of the equipment is the use of coatings resistant to the corrosive action of the fluid. This paper presents a study of metal coatings applied by thermal spraying over carbon steel substrates which were observed corrosion rates very low (<1 mpy) at temperatures between 374 º C and 396 º C, showing the effect of chemical composition the coatings on the corrosivity of naphthenic and sulfur compounds with TAN of 2.5 mgKOH/g.
Key-words: metallic coatings, thermal spray, naphthenic corrosion

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