SinterizaçÃo do carbeto de silício aditivado



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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 3690

31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.


SINTERIZAÇÃO DO CARBETO DE SILÍCIO ADITIVADO

COM AlN/Y2O3

C.A. Kelly, S. Ribeiro


Polo Urbo Industrial, Gleba AI6, CP 116, 12600-000, Lorena –

SP, Brasil. e-mail: demar@easygold.com.br


Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR)

Faculdade de Engenharia Química de Lorena (FAENQUIL)

RESUMO
Neste trabalho foi investigada a influência do sistema de aditivo AlN/Y2O3 na sinterização do Carbeto de Silício (SiC). Os aditivos foram misturados antes de serem adicionados ao SiC. As misturas de SiC contendo 10 e 20 % vol AlN/Y2O3 foram homogeneizadas em meio álcool isopropílico durante 6 horas, secas em rotoevaporador e passadas em peneira de 40 mesh.

Após prensagem uniaxial e isostática, as amostras em formato de pastilhas foram sinterizadas a 1950oC durante 1 e 2 horas sob pressão de 0,1MPa de argônio, em cama de pó contendo 70% SiC + 30 % AlN/Y2O3. Após sinterização as amostras apresentaram densidade superior a 98% DT, perda de massa inferior a 5%, dureza em torno de 16GPa e tenacidade à fratura que variou de 3 a 6 MPa.m1/2

As análises de difração de raios X e MEV revelaram a presença de grãos  e -SiC, Y2O3, AlN e Al2Y4O9.
Palavras chaves: Sinterização, SiC, AlN/Y2O3 e fase líquida.
INTRODUÇÃO
Decorrentes de suas excelentes propriedades, como: boa resistência a alta temperatura, boa resistência ao choque térmico, baixo coeficiente de expansão térmica, alta dureza e tenacidade à fratura, o carbeto de silício torna-se um material promissor a aplicações que necessitem dessas características.

O SiC é um composto que possui ligação covalente entre Si e C e baixo coeficiente de difusão. Portanto para obter-se cerâmicas de SiC altamente densas necessitamos da presença de aditivos de sinterização. Entre os aditivos utilizados na densificação do SiC estão: AlN, Y2O3, Al2O3, MgO e SiO2. Tais aditivos promovem a densificação do SiC através do processo de sinterização por fase líquida.

Nas últimas décadas tornou-se possível a obtenção de cerâmicas a base de SiC em temperaturas mais baixas, ou seja entre 1800oC e 2000oC, com adições de pequenas quantidades de óxidos ou misturas destes (3-7).

Esse processo não só permite a diminuição da temperatura de sinterização e alta densificação do material, como também o aumento da tenacidade à fratura.

O aumento da tenacidade à fratura é obtido controlando-se o mecanismo de transformação - SiC, que permiti a obtenção de grãos alongados com alta razão de aspecto (1,2,6,7), conforme ocorre com as cerâmicas a base de Nitreto de Silício (Si3N4).

O aumento da tenacidade à fratura é resultado de uma combinação de mecanismos que retardam a propagação da trinca, como também diminuem a energia armazenada em sua ponta. Entre os mecanismos podemos citar os “poros residuais” que são indesejáveis, “o crack deflection” e “crack bridging” (8,11)

Os dois últimos são resultados de diferentes tensões internas criadas pelas diferenças nos coeficientes de expansão térmica da matriz de SiC e fase intergranular (12), atualmente tem sido utilizado com maior frequência a mistura de óxidos Al2O3/Y2O3, embora outros compostos posam ser utilizados (9).

A maior dificuldade na obtenção de cerâmicas a base de SiC altamente densas via sinterização por fase líquida continua sendo a perda de massa, resultado da evaporação dos aditivos que reagem com o SiC formando compostos voláteis (4,5,10).

Este trabalho tem como finalidade investigar a influência do sistema AlN/Y2O3 na sinterização do SiC via fase líquida. Portanto a mistura de AlN/Y2O3 foi adicionada as cerâmicas de SiC nas proporções de 10 e 20 % vol., com objetivo de diminuir a perda de massa, aumentar a densidade relativa e desta maneira melhorar as propriedades mecânicas, como por exemplo a dureza e tenacidade à fratura. Obtendo resultados iguais ou superiores aos da literatura, que se utilizaram dos mesmos sistemas de aditivos e mesmas quantidades (12).

As misturas de pós contendo SiC + AlN/Y2O3 foi moída, secas em rotoevaporador e prensadas em formato de pastilhas. Em seguida sinterizadas a 1950oC durante 1 e 2 horas em argônio.

A caracterização das amostras foi realizada medindo-se a densidade a verde, densidade final, dureza Vickers, tenacidade à fratura, raios X e MEV para observações da composição das fases e microestrutura dos grãos
MATERIAIS E MÉTODOS
As matérias primas utilizadas foram: -SiC tipo Grade BF-12 da H.C.Starck (HCST) -Alemanha, contendo 4,2% de -SiC; Y2O3 da HCST tipo Grade C; AlN da H.C.Starck; Argônio tipo B50, da Air Liquid Brasil S/A, N-50 UP com pureza mínima de 99,999% e álcool isopropílco p.a. (produzido pelaCIBRA).

Antes de serem adicionados ao SiC, os aditivos foram misturados em quantidades eutéticas, ou seja, 10,79% pp AlN para 89,21% pp de Y2O3, em seguida homogeneizados em moinho de atrito em meio álcool isopropílico a 1000 rpm/4horas, seca em rotoevaporador a 80oC e passada em peneira de 40 mesh.

Em seguida adicionada ao SiC nas proporções de 10 e 20 % vol. As misturas contendo SiC + 10 ou 20% vol AlN/Y2O3 sofreram o mesmo procedimento de preparação da mistura AlN/Y2O3, permanecendo 6 horas no moinho de atrito.

As quantidades volumétricas das misturas, bem como as suas designações estão representadas na Tabela 1.

As amostras foram obtidas após prensagem uniaxial e isostática. A prensagem uniaxial foi realizada a 30 MPa, em prensa tipo SCHUMS, Mex PH515t, utilizando matriz de aço temperado e retificado com dimensões de aproximadamente 15mm de diâmetro e 8 mm de altura.

Tabela 1 - Composição das misturas



Designação das misturas

Quantidade aditivo

(% em vol)



Composição (% em peso)







SiC

AlN/Y2O3

N10

10

85,88

14,12

N20

20

73,00

27,00

As amostras foram colocadas em invólucro de borracha flexível, submetido a vácuo de aproximadamente 0,02 MPa e prensadas isostaticamente a frio a 300 MPa. Em seguida sinterizadas em forno com resistência de grafite tipo 1000-4560-FP20 da Thermal Technology Inc.

As amostras foram acondicionadas em cadinho de grafite envolvidos em cama constituída de 70% SiC + 30 AlN/Y2O3. As sinterizações foram realizadas à 1950oC durante 1 e 2 horas com taxa de aquecimento e resfriamento constantes iguais a 20oC/min.

A densidade final das amostras após sinterização foi determinada utilizando-se o método geométrico. Para caracterização microestrutural e mecânica, as amostras foram lixadas e polidas com pasta de diamante até granulometria de 1m. O lixamento e polimento das amostras foi realizado em politriz e lixadeira tipo IGAN WURTZ, mod Phoenix 4000.

Os ensaios de microdureza foram realizados em microdurômetro tipo Micromet 2004 da BUEHLER, utilizando-se carga de 20N nas indentações. Para os cálculos de tenacidade à fratura (KIC) utilizou-se da equação de Anstis, conforme referência (7).

As análises das fases presentes foram realizadas por difração de raios X, usando radiação Cu-K. A caracterização microestrutural foi realizada mediante uso de microscópio eletrônico de varredura (MEV).


RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados de densidade a verde, densidade final após sinterização, microdureza e tenacidade à fratura das amostras são mostrados na tabela 2.

Tabela 2: Caracterização das amostras.



Designação das amostras

dverde (%)

dfinal/perda de massa

Dureza (GPa)

Tenacidade à fratura (MPa.m1/2)







1 h

2h

1h

2h

1h

2h

N10

55,59

97,81/1,10

99,33/4,11

16,33  0,33

15,93  0,63

6,01  0,67

6,02  0,48

N20

56,02

98,87/0,25

99,42/3,92

16,56  0,91

15,09  0,68

3,39  0,36

3,71  0,19

Analisando os dados da Tabela 2 pode-se notar um aumento nos valores de densidade final, perda de massa e KIC com aumento no tempo de sinterização. Porém em relação aos resultados de microdureza observa-se o contrário.

Podemos ainda observar que as amostras N10 e N20 apresentaram densificação superior a 98%, com microdureza em torno de 16 GPa. A tenacidade a fratura das amostras do lote N10 ficaram em torno de 6 MPa.m1/2, superior as do lote N20 com valor máximo de 3,71 MPa.m1/2.

As análises de difração de raios X são mostradas nas figuras 1-3. A Figura 1 mostra os resultados de difração de raios X das misturas N10 e N20 sem sinterização. Nessa figura observa-se que os picos de maiores intensidade correspondem a Y2O3 e -SiC fases em maiores quantidades, enquanto que a fase AlN é representada por alguns picos de menores intensidade.

Após sinterização nota-se ainda a presença de picos de Y2O3, AlN e -SiC, associado com picos de Al2Y4O9 e -SiC, conforme figuras 2 e 3. Os picos mais intensos de -SiC aparecem juntamente com os de -SiC, apresentando as mesmas distâncias interplanares. O mesmo pode ser observado com relação a fase de AlN, que aparece com os mesmos valores de distância interplanares apresentados por alguns picos de Y2O3, Al2Y4O9 e -SiC.
A presença de Al2Y4O9 é indicativo de que os aditivos AlN e Y2O3 reagiram com SiC formando compostos (4,5,10), como SiO, Al2O e AlO, que termodinamicamente vieram a combinar com Y2O3 resultando nesta fase (Al2Y4O9).

a) b)

Figura 1: Difração de raios X dos pós das misturas N10 e N20.

a) N10 – SiC + 10 % vol AlN/Y2O3.

b) N20 – SiC + 20 % vol AlN/Y2O3.


a) b)

Figura 2: Difratogramas das amostras N10 sinterizadas a 1950oC durante 1 e 2 horas. a) Sinterizadas 1950oC/1h e b) Sinterizadas 1950oC/2h.


a) b)

Figura 3: Difratogramas das amostras N20 sinterizadas a 1950oC durante 1 e 2 horas. a) Sinterizadas 1950oC/1h e b) Sinterizadas 1950oC/2h.

As Figuras 4a e 4b mostram a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) das amostras N10 e N20 sinterizadas a 1950oC durante 1 hora, enquanto que as Figuras 4c e 4d mostram as trincas provocadas pela indentação exercidas sobre as superfícies polidas das amostras N10 e N20, respectivamente.

Analisando as figuras 4c e 4d, tem-se que o caminho percorrido pela trinca (Figura 4c) é maior do que aquele percorrido pela trinca na Figura 4d, ou seja, a trinca na amostra N10 teve maior dificuldade de se locomover quando comparado com a trinca encontrada na amostra N20.

Esse fato explica porque a tenacidade à fratura da amostra N10 é maior do que aquela apresentada na N20. Provavelmente essa dificuldade encontrada pela trinca contida na amostra N10 indique a presença em maior quantidade de grãos de SiC com alta razão de aspecto (1,2,6,7) se comparado com N20

Os dados de KIC exibidos na Tabela 2 demostram uma grande diferença entre os resultados de tenacidade à fratura das amostras N10 e N20, indicando que nas amostras N10, a transformação de  do SiC ocorreu com maior intensidade se comparado com das amostras N20.

Na referência 14, os autores observaram os mesmos resultados, isto é, diminuição nos valores de KIC com aumento do teor de aditivos, sendo que a explicação para aumento da tenacidade à fratura estava na presença de maior quantidade de grãos de SiC com alta razão de aspecto, resultando em fratura intergranular.

a) b)

c) d)

Figura 4 – Microscopia Eletrônica de Varredura das Amostras N10 e N20: a) N10 – (10% AlN/Y2O3/1h/1950oC); b) N20 – (20% AlN/Y2O3/1h/1950oC), c) N10 - (10% AlN/Y2O3/1h/1950oC) indentada e d) N20 – (20% AlN/Y2O3/1h/1950oC) indentada


CONCLUSÕES
Houve uma evolução em termos de melhora na densificação, perda de massa e propriedades mecânicas das amostras, quando da utilização de cama de pó com mesma composição das amostras.

A amostra N20 apresentou valor de densidade a verde um pouco superior a amostra N10, porém ambas apresentaram os mesmos valores de densidade relativa após sinterização, 98%.

Os valores de microdureza das amostras N10 e N20 ficaram em torno de 16 GPa, no entanto em ambos os casos para o tempo de 2 horas de sinterização houve uma pequena diminuição nos valores de microdureza.

Nas amostras N10 os valores de tenacidade à fratura foram superiores aos exibidos pelas amostras N20, condição essa explicada pelas Figuras 4c e 4d, as quais mostram as trincas provocadas pela indentação. Como foi observado o caminho a ser percorrido pela trinca na amostra N10 (Figura 4c) foi maior quando comparado com caminho da trinca presente na amostra N20 (Figura 4d)

As análises de raios X das amostras N10 e N20 sinterizadas durante 1 e 2 horas exibiram a presença das fases  e -SiC, Y2O3, AlN, e Al2Y4O9.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq, AMR-CTA, INPE (São José dos Campos) e a todos funcionários do DEMAR que colaboraram para realização deste trabalho.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1 - T. Ohji, L.C. De Jonghe, J. Am. Ceram. Soc. 77, 6 (1994) p. 1685.

2 - J.J. Cao, W. J. Moberlychan, L. C. De Jonghe, C.J. Gilbert, R.O Ritchie, J. Am. Ceram. Soc. 79, 2 (1996) p. 461.

3 - K. Strecker, S.Ribeiro, D. Camargo, R. Silva, J. Vieira, F. Oliveira, Materials Research 2, 4 (1999) p. 249.

4 - L. Cordery, D.E. Niesz, D.J. Shanefield, The American Ceramics Society v.7 (1990), editores C. A. Handwerker, J.E. Blendell, W. A. Kaysser, (1990) p. 618.

5 - T. Grande, H. Sommerset, E. Hagen, K. Wiik, M.A. Einarsrud, J. Am. Ceram. Soc. 80, 4 (1997) p. 1047.

6 - Y.W. Kim, J. Am. Ceram. Soc. 81, 12 (1998) p. 3136.

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11 - N.P. Padture, B.R. Lawn, J.Am.Ceram.Soc. 77, 10 (1994) p. 2518.

12 - N.P. Padture, B.R. Lawn, J.Am.Ceram.Soc. 77, 2 (1994) p. 519.

13 – M. Keppeler, H.G. Reichert, J.M. Broadley, G. Thurn, I. Wiedmann, F. Aldinger, J. Europ Ceram. Soc.18, (1998) p. 521.

14 – J.H. She, K. Ueno, Materials Research Bulletin, 34, 10-11, (1999), p. 1629.

LIQUID PHASE SINTERING OF SILICON CARBIDE WITH



AlN/Y2O3 ADDITIONS
Abstract
In this paper was studied the influence of the system AlN/Y2O3 in the silicon carbide sintering. The additive was previously mixed prior of to be added to the SiC.

The SiC mixtures content 10 and 20 vol % AlN/Y2O3 were homogeneized in attrition milling in environment isopropilic alcohol during 6 hours, it dries in rotoevaporator and deagglomered in 40mesh sieve.

After uniaxial and isostatic pressing, the samples in tablets form were sintered at 1950oC during 1 and 2 hours at 0,1 MPa Argônio.

The samples additived with 10 and 20 vol % AlN/Y2O3 showed densification higher 98% and loss weight lower 5%, hardness about 16 MPa and fracture toughness 3 to 6 MPa.m1/2.

The X-ray diffraction analysis and MEV showed the presence of  and -SiC grains, Y2O3, AlN and Al2Y4O9.
Key words: Sintering, SiC, AlN/Y2O3, liquid phase

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