Síntese de biodiesel utilizando sro suportado em alumina celular como catalisador heterogêneo



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SÍNTESE DE BIODIESEL UTILIZANDO SrO SUPORTADO EM ALUMINA CELULAR COMO CATALISADOR HETEROGÊNEO

F. B. Bassetti; F. S. Ortega; A. A. Morandim.

Av. Humberto de Alencar Castelo Branco, 3972. CEP 09850-901. São Bernardo do Campo – SP, Brasil. fabioba7@gmail.com.

Centro Universitário da FEI



RESUMO
Estudos recentes mostram que o óxido de estrôncio pode ser usado como catalisador heterogêneo na síntese de biodiesel. No entanto, sua alta basicidade favorece a ocorrência de saponificação, reduzindo a taxa de conversão em biodiesel. Este trabalho descreve a aplicação de um filme fino de óxido de estrôncio sobre um suporte de alumina celular e sua avaliação como catalisador heterogêneo na síntese do biodiesel. A obtenção do filme fino ocorreu através da imersão da cerâmica celular em uma solução aquosa de nitrato de estrôncio seguida de tratamento térmico. O suporte impregnado foi usado como meio reacional em um protótipo de reator de fluxo pistonado construído para avaliar a eficiência deste sistema. Uma mistura de metanol com óleo de soja em proporção molar de 10:1 circulou através do reator à temperatura de 53°C durante 3 horas, sendo recolhidas alíquotas dessa mistura em intervalos de 30 minutos. Essas alíquotas foram analisadas por cromatografia gasosa para verificar o percentual de conversão em biodiesel. Verificou-se que após 3 horas de experimento atingiram-se taxas de conversão próximas de 90%, demonstrando a viabilidade do sistema proposto.
Palavras-chave: biodiesel, transesterificação, catálise heterogênea, óxido de estrôncio.
INTRODUÇÃO
Movido pelas normas ambientais, principalmente em países em desenvolvimento como o Brasil, o biodiesel tornou-se um assunto de muita importância. Sua produção anual cresceu 660% nos últimos 5 anos, o que totalizou mais de 2,67 bilhões de litros no final de 2011 (1). Também conhecido como ésteres metílicos de ácidos graxos, ou “fatty acid methyl esters” (FAME), o biodiesel mostra grande potencial para substituir o óleo diesel comum (2). Estudos recentes mostram a eficiência do óxido de estrôncio como catalisador heterogêneo para promover a transesterificação de metanol e óleo de soja (2-7). Este catalisador apresenta diversas vantagens sobre o tradicional processo por catálise homogênea por ser mais fácil de ser separado de produtos líquidos e consequentemente torna-se mais durável, permitindo seu reaproveitamento. Por ser altamente insolúvel em ésteres de ácidos graxos, metanol e óleos vegetais, além de apresentar pH extremamente alcalino (3), pode favorecer a ocorrência da saponificação e consequentemente diminuir a eficácia da transesterificação. A equação da reação é representada na Figura 1.

Figura 1 - Reação de transesterificação. R representa uma mistura de várias cadeias de ácidos graxos. O álcool empregado para a produção de biodiesel é geralmente o metanol (R’=CH3).


Uma solução proposta para criar um sistema de catálise heterogênea é através da imobilização do catalisador (SrO) em um suporte cerâmico feito de alumina celular. Esta alumina recoberta pode ser moldada em internamente em um tubo, formando um reator de fluxo pistonado. Este pode ser utilizado em regime permanente ou até mesmo em lotes. A produção deste reator e um experimento de transesterificação para comprovar sua eficácia estão apresentados neste trabalho.
MATERIAIS E MÉTODOS
O reator de fluxo pistonado proposto necessita que o álcool metílico e o óleo de soja sejam misturados e bombeados até a entrada do reator. Estes dois reagentes são forçados a passar pela cerâmica porosa alocada no interior do reator e deve reagir com o óxido de estrôncio depositado em sua superfície, formando o biodiesel e glicerina. O corpo deste reator foi construído em alumínio extrudado, com diâmetro externo 50mm e espessura de parede de 2mm. O comprimento total foi selecionado para abrigar um elemento cerâmico de diâmetro 46mm e comprimento 36mm, além de duas buchas espaçadoras de teflon, que servem para direcionar o fluxo e garantir que o elemento cerâmico central não se mova quando houver diferença de pressão durante o bombeamento. As tampas foram feitas de alumínio, com rosca do tipo cônica para vedação do sistema, e um nipple de latão foi colocado em cada tampa, para conectar as mangueiras de silicone do sistema. Para a preparação do elemento cerâmico central com óxido de estrôncio, deve-se imobilizá-lo utilizando a técnica “dip coating”, que consiste em mergulhar a peça de cerâmica celular já nas dimensões finais em uma solução aquosa. No caso estudado a solução aquosa é de nitrato de estrôncio (5% em peso de água). Posteriormente, esta peça ainda mantida mergulhada na solução aquosa, deve ser levada a um dessecador sob vácuo por 5 minutos, fazendo com que bolhas residuais fossem expulsas dos poros. Após remoção do béquer, esta peça cerâmica é levada para uma estufa a 60°C por 24 horas e a um forno para calcinação, onde estará pronta para ser colocada no reator. A curva de temperatura utilizada é mostrada na Figura 2.

Figura 2 - Curva de temperatura utilizada durante calcinação de amostras cerâmicas.


Com o término da preparação da espuma cerâmica, esta pode ser alocada dentro do reator. A mostra os componentes e o conjunto do reator montado.
grupo 7

Figura 3 - Detalhes do reator protótipo durante seu processo de montagem. a) tubo de alumínio utilizado como corpo; b) buchas de teflon, servindo como imobilizador da cerâmica celular; c) tampas com nipplesinstalados; d) montagem parcial, com a cerâmica celular já instalada no interior do reator; e) montagem final.


O sistema completo é fechado, ou seja, composto do reator de alumínio extrudado explicado anteriormente, uma bomba e um recipiente onde os reagentes ficam armazenados, servindo como reservatório para sucção da bomba e retorno do fluido que passa pelo reator. A bomba utilizada para bombear a mistura de álcool metílico e óleo de soja através do reator foi do tipo peristáltico (Provitec, AWG-5900A), com controle digital da vazão. O recipiente utilizado foi um balão de 1000mL com 3 bocas, utilizando um condensador de refluxo de modo a evitar a evaporação do álcool metílico, ainda evitando o aumento da pressão de vapor. Tanto o recipiente quanto o reator ficaram imersos em um banho de água com temperatura controlada. A Figura 4 mostra o sistema montado e pronto para funcionamento.

Figura 4 - Sistema completo do reator protótipo montado antes do início do experimento.


RESULTADOS E DISCUSSÃO
Após construção e montagem do reator protótipo, foi iniciado o experimento, com temperatura controlada eletronicamente em 53°C, e o tempo total de reação previsto em 3 horas. O controle eletrônico de vazão da bomba peristáltica permaneceu no valor máximo durante todo experimento, exceto durante a coleta das amostras, que a vazão era reduzida até zero para possibilitar coleta em frasco adequado e reconectar a mangueira de retorno ao reator. A apresenta os principais compostos identificados nos ensaios de cromatografia gasosa. O percentual de conversão observado em cada um dos testes, considerando todos os metil-ésteres obtidos, é sumarizado na Figura 5.

Tabela I - Compostos-padrão identificados em ensaios de cromatografia gasosa.






Laurato de metila [%]

Miristato de metila [%]

Palmitato de metila [%]

Linoleato de metila [%]

Linoleneato de metila

[%]


Oletato

de metila

[%]


Estearato de metila [%]

Total

[%]


Teste 1

12,89

0

1,97

2,56

3,50

6,21

0,66

27,79

Teste 2

40,11

1,13

3,20

5,69

5,89

10,34

1,27

67,62

Teste 3

18,23

0,65

4,16

4,30

8,55

16,24

1,69

53,82

Teste 4

28,25

0,85

3,51

4,33

7,03

13,03

0,85

57,84

Teste 5

13,72

0,33

2,23

57,75

5,04

9,04

2,58

90,68


Figura 5 - Percentual de conversão obtido nas diferentes condições de tempo.


No caso do reator protótipo, com apenas 1 hora de experimento já foi percebido conversão em torno de 30% que foi aumentando gradativamente até atingir aproximadamente 90% após 3 horas. Não foi observado qualquer indício de saponificação no sistema do reator protótipo, o que pode ser devido à eventual formação de fases intermediárias entre a alumina e o óxido de estrôncio, SrO.6Al2O3 ou SrO.2Al2O3 como mostrado na Figura 6, culminando em um sistema com pH menos básico. Os valores de conversão estão próximos daqueles apresentados por Liu et al. (2007), porém obtidas em condições de teste diferentes.

Figura 6 - Diagrama de fase do sistema SrO-Al2O3 (8).


Devido ao procedimento de coleta, durante o qual a bomba peristáltica era desligada por alguns segundos, além do fato do reator protótipo não possuir agitação no reservatório dos reagentes (álcool metílico e óleo de soja), é possível que as amostras fossem coletadas quando já havia um princípio de separação de fases, podendo introduzir algum desvio no resultado. Apesar da variação encontrada nas amostras colhidas entre 1,5h e 2,5h, o reator protótipo proposto teve boa eficácia na transesterificação de óleo de soja e álcool metílico, abrindo então uma nova linha de pesquisa para produção de biodiesel através de catálise heterogênea.
CONCLUSÕES
Este estudo apresentou o desenvolvimento de um sistema reator do tipo fluxo pistonado, constituído de um suporte macroporoso de alumina, utilizando óxido de estrôncio como catalisador heterogêneo, depositado em sua superfície para transesterificação de biodiesel através de catálise heterogênea.

Após sua construção, um experimento piloto foi executado utilizando a condição de 53°C, e o tempo total de reação previsto em 3 horas. Com apenas 1 hora de experimento, este novo reator apresentou conversão em torno de 30% que foi aumentando gradativamente até atingir aproximadamente 90% após 3 horas. Não foi observado qualquer indício de saponificação. Levando-se em conta que os valores de conversão estão similares aos obtidos por Liu et al. (2007), pode-se comprovar a utilização do óxido de estrôncio suportado em alumina celular como catalisador heterogêneo para transesterificação de óleo de soja com álcool metílico e também pode-se afirmar este reator abre uma nova frente de pesquisa já que um processo contínuo de produção de biodiesel pode tornar-se viável e consequentemente abaixar os custos de produção.



Trabalhos futuros poderão determinar se as fases intermediárias formadas podem efetivamente abaixar o pH na superfície da cerâmica macroporosa. Outros materiais também poderão ser estudados, principalmente com álcool etílico e outros tipos de óleos. O material de construção do reator também pode ser de outro material, menos suscetível ao ataque do álcool metílico.
REFERÊNCIAS


  1. MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA – BRASIL. Boletim Mensal dos Combustíveis Renováveis. N. 21, 22 p. Março de 2012. Disponível em: (http://www.mme.gov.br/spg/menu/publicacoes.html)

  2. LIU, X.; HE, H.; WANG, Y.; ZHU, S. Transesterification of soybean oil to biodiesel using SrO as a solid base catalyst. Catalyst Communications, n. 8, p. 1107-1111, 2007.

  3. ZABETI, M.; DAUD, W. M. A. W.; AROUA, M. K. Activity of solid catalyst for biodiesel production: A review. Fuel Processing Technology, n. 90, p. 770-777, 2009.

  4. KIM, H.–J.; KANG, B.–S.; KIM, M.-J.; PARK, Y. M.; KIM, D.-K.; LEE, J.-S.; LEE, K.-Y. Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst. Catalyst Today, n. 93-95, p. 315-320, 2004.

  5. HELWANI, Z.; OTHMAN, M. R.; AZIZ, N.; KIM, J.; FERNANDO, W. J. N. Solid heterogeneous catalyst for transesterification of tryglicerides with methanol: A review. Applied Catalyst, n. 363, p. 1-10, 2009.

  6. MELLO, V. M.; POUSA, G. P. A. G.; PEREIRA, M. S. C.; DIAS, I. M.; SUAREZ, P. A. Z. Metal Oxides as heterogeneous catalysts for esterification of fatty acids obtained from soybean oil. Fuel Processing, n. 92, p. 53-57, 2011.

  7. BASSETTI, F. B.; ORTEGA, F. S.; MORANDIM, A. A. Estudo do óxido de estrôncio como catalisador heterogêneo na síntese de biodiesel. Congresso Brasileiro de Cerâmica, 56, Curitiba, 2012. Anais do 56º Congresso Brasileiro de Cerâmica, ABC, 2012. 11 p.

  8. VISHISTA, K; GNANAM, F. D. Microstructural development of SrAl12O19 in alumina-strontia composistes. Journal of European Ceramic Society. India, v.29, p. 77-83, 2009.


BIODIESEL SYNTHESIS USING SrO SUPPORTED AT CELLULAR ALUMINA AS A HETEROGENEOUS CATALYST
ABSTRACT
Recent studies have shown that strontium oxide can be used as heterogeneous catalyst on biodiesel synthesis. Nonetheless, it has strong alcalinity, which contributes for soap formation, therefore reducing biodiesel conversion rate. This work describes application of a strontium oxide thin film at the surface of a cellular alumina support and its efficiency assessment as heterogeneous catalyst. To obtain this thin film, the cellular ceramic was dip coated in strontium nitrate aqueous solution followed by thermal treatment. The coated support was used as reactional media to a prototype plug-flow reactor, built to assess the system efficiency. A proportion of 10:1 of metanol and soy oil was kept in closed-loop through the reactor at 53°C during 3 hours and samples were collected each 30 minutes. These were analyzed by gaseous chromatography to verify biodiesel conversion rate. After 3 hours, this experiment could convert up to 90% of biodiesel, therefore proving the system feasibility.


Keywords: biodiesel, transesterification, heterogeneous catalysis, strontium oxide.

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