Síntese do pigmento cerâmico niAl2O4 pelo método dos precursores poliméricos



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nais do 47º
Congresso Brasileiro de Cerâmica

Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil





SÍNTESE DO PIGMENTO CERÂMICO NiAl2O4 PELO MÉTODO DOS PRECURSORES POLIMÉRICOS

L. Gamaa, M. A. Ribeiroa, J. B. L. Oliveirab, R. H. G. A.,Kiminami c, H. L. Liraa, A. C. F. M. Costaa



aUniversidade Federal de Campina Grande - Departamento de Engenharia de Materiais - Av. Aprígio Veloso 882, 58.109-970, Campina Grande – PB mailto:pollyana@dee.ufpb.br

lucianna@dema.ufpb.br



aUFCG/CCT/DEMa, bUFPB/CCEN/DQ, cUFSCar/ DEMa

RESUMO




Neste trabalho é mostrada a síntese e caracterização do pigmento cerâmico NiAl2O4 pelo método Pechini. Este método apresenta vantagens interessantes em relação a outros métodos de síntese por ser a sua preparação muito simples e por permitir a obtenção de óxidos mistos de pureza muito elevada. Os resultados de DRX evidenciam que foi obtido pó totalmente cristalino, sem fases intermediárias, a temperaturas a partir de 500°C. Os ensaios de microscopia eletrônica de varredura mostram que o material apresenta morfologia com aglomerados moles, com forma de partícula homogêneas e com presença de material pré-sinterizado, constituindo assim aglomerado duros. A colorimetria indica que a cor do pigmento é azul esverdeado, que corresponde a um pico de reflectância em torno de 500 nm. A síntese de NiAl2O4 pelo método Pechini se mostrou eficaz para a produção de pigmento cerâmico de alta qualidade.
Palavras-chave: Pigmentos cerâmicos, método Pechini, aluminatos de níquel

INTRODUÇÃO

As estruturas espinélios têm sido objetos de grande atenção nos últimos anos devido às suas importantes aplicações tecnológicas (1)-(4). Isso é devido ao fato de serem estruturas altamente estáveis com grande resistência a ácidos e a álcalis e possuírem altos pontos de fusão. Por essas características, os espinélios se destacam na aplicação como pigmentos cerâmicos, por serem inertes quimicamente e termicamente quando aplicados ao engobe.



Pigmento é um sólido particulado, orgânico ou inorgânico, branco, preto, colorido ou florescente, que seja insolúvel no substrato no qual venha a ser incorporado e que não reaja quimicamente ou fisicamente com este.

A síntese de alguns novos pigmentos inorgânicos tem sido investigados por diversos grupos de pesquisas (5),(6), com particular respeito à preparação de pigmentos coloridos em altas temperaturas, que são utilizados na industria cerâmica, vítrea e eletroeletrônica. As sínteses destes pigmentos são baseadas em calcinação em altas temperaturas de óxidos precursores. As sínteses têm sido estimadas pela avaliação das estruturas dos pigmentos formados, pela coloração dos mesmos e a habilidade para participar dos esmaltes cerâmicos.



A técnica do complexo polimérico, conhecida originalmente como método Pechini, tem recebido considerável atenção nos últimos tempos porque óxidos muito puros podem ser produzidos por essa forma de síntese, de um modo muito simples o isso faz com que essa síntese seja vantajosa em relação a outros métodos de obtenção de pós. Este processo originado por Pechini(7) nos anos 60, envolve a habilidade de certos ácidos fracos (ácidos carboxílicos) para formar ácidos polibásicos quelantes com vários cátions de elementos como Ti, Zr, Cr, Mn, Pb etc. Estes quelatos passam por um processo de poliesterificação quando aquecidos em álcool polihidroxi com a formação de uma resina de poliéster. Como os íons são imobilizados nessa resina evita que haja segregação de metal durante o processo. O mais relevante, nesse processo, é a obtenção de um precursor polimérico homogêneo, composto de moléculas poliméricas ramificadas, em que os cátions estão uniformemente distribuídos (8),(9 ) com a mesma estequiometria de metais dos óxidos finais.

O aquecimento da resina polimérica acima de 300oC causa a quebra do polímero e a expansão da resina pelo aprisionamento dos gases H2O, CO2 e CO, devido à decomposição, que forma o que se denomina “puff”. O “puff” ou resina expandida constitui-se de um material semicarbonizado, portanto preto, mostrando reticulado macroscópico e frágil semelhante a uma espuma. Durante o processo de pirólise, mesmo quando as ligações químicas estão sendo destruídas, entende-se que há pouca segregação dos cátions presentes devido ao aumento da viscosidade. Este faz com que a mobilidade dos cátions seja baixa, pelo seu aprisionamento na cadeia polimérica. O material resultante da calcinação primária ou pirólise é desagregado e calcinado em temperaturas relativamente baixas, produzindo óxidos particulados finos, combinados quimicamente e com boa estequiometria.

A estrutura espinélio é uma estrutura cúbica, com grupo espacial Fd3m, com fórmula geral AB2O4, onde A representa cátions nos sítios tetraedrais e B são os cátions na posição octaedral(10). Esta estrutura cristalográfica elaborada pode acomodar uma desordem de cátions significante, fazendo com que possua propriedades física e química únicas (11)-(13). Na estrutura cristalográfica do espinélio duas configurações são possíveis. A estrutura normal com a distribuição de cátions de acordo coma fórmula A(B2)O4 e a distribuição inversa B(AB)O4, onde parêntesis representa a posição do sítio octaédrico (14),( 15).

O aluminato de níquel, NiAl2O4, é um óxido de cátions mistos, com estrutura espinélio normal (16), onde o alumínio ocupa os sítios octaédricos e o níquel os sítios tetraédricos e, quando totalmente cristalino, apresenta uma coloração verde-azulada o que o torna promissor no uso como pigmento.

Nesse trabalho é apresentadas a síntese e caracterização do NiAl2O4 pelo método dos precursores poliméricos e sua aplicação como pigmento cerâmico.

MATERIAIS E MÉTODOS

As amostras do NiAl2O4 cristalinas foram sintetizadas utilizando uma rota química baseada no método Pechini seguindo o procedimento apresentado na Figura 1. A solução de citrato com os cátions metálicos misturados apresenta a razão de ácido/metal de 1/3 ( em base molar). A solução foi homogeneizada por agitação magnética na temperatura de 70ºC e após a completa dissolução dos sais foi adicionado o etileno glicol na proporção 60/40 (razão em massa). A polimerização ocorreu em 120°C. A resina foi calcinada a 400°C por 1 hora para eliminação do material orgânico e no pó resultante foram feitas calcinações por uma hora nas temperaturas de 500 a 1000°C.



Figura 1- Fluxograma da Síntese Pechini.


RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os espectros de difração de raios-X dos pós de NiAl2O4 calcinados a várias temperaturas por uma hora são ilustrados na Figura 2. Observa-se que, com o aumento da temperatura de calcinação a fase cristalina do NiAl2O4 fica melhor definida. Em baixas temperaturas observa-se ainda presença da fase amorfa. Observa-se também diminuição do alargamento dos picos, o que caracterização o aumento da cristalinidade do pó.



Figura 2- Difratogramas das amostras NiAl2O4 calcinadas em diversas temperaturas.

A figura 3 mostra a resultados da análise microestrutural do pó obtidas por microscopia eletrônica de varredura das amostras calcinadas a 1000°C. Na figura 3a é observada uma vista geral da morfologia do pó. Observa-se a presença de aglomerados grandes com tamanho médio em torno de 22,83 m. Como mostrado na Figura 3b é um aglomerado poroso, mole, formado por partículas adsorvidas na superfície e de material com aspecto pré-sinterizado denotando assim, também, a existência de aglomerados duros. Na Figura 3c é observada a presença de partículas soltas, menores que 1 micro e a presença de partículas com aspecto pré-sinterizadas. Na Figura 3d, a morfologia do material já apresenta partículas soltas e outra parte agregada e o aspecto geral do pó é altamente poroso.



Figura 3 – Imagens de microscopia eletrônica de varredura da amostra NiAl2O4 calcinada a 1000 C.


De uma maneira geral, cor é uma maneira econômica de criar interesse em algum produto já existente e se constitui numa forma de um objeto ser notado de forma imediata. Dentre as várias formas para as medidas de cor, o método CIELAB é usualmente aplicado para materiais cerâmicos. Este método permitiu medir a intensidade de adsorção na região visível para a obtenção dos parâmetros L*, a* e b* que são as medidas de luminosidade, intensidades de cor vermelho/verde e amarelo/azul, respectivamente. Na Tabela I são mostrados os resultados dos parâmetros L*, a* e b* para a amostra de NiAl2O4 calcinada a 1000°C. Os valores negativos de a* e b* comprovam que o material está entre as cores verde e azul.

Tabela I – Coordenadas cromáticas da amostra NiAl2O4 calcinada a 1000°C



Amostra

L*

a*

b*

NiAl2O4

54,743

-20,062

-22,887

O espectro de reflectância difusa ilustrada na Figura 5 mostra que há um pico em torno de 500 nm, o que indica a coloração para o azul-esverdeada da amostra.




Figura 4 – Espectro de reflectância difusa para o NiAl2O4 calcinado a 1000°C por uma hora




CONCLUSÕES

O método de síntese pelos precursores poliméricos foi um método viável para a preparação do pigmento cerâmico NiAl2O4. Os difratogramas de raios-X das amostras calcinadas a diversas temperaturas revelam a fase amorfa e início da formação do NiAl2O4 a baixas temperaturas e a fase única cristalina em torno de 1000°C. As características morfológicas destes pós calcinados a 1000°C foram de aglomerados com tamanho de partículas muito finas e uniformes. A colorimetria indicou que a cor do pigmento é para o azul esverdeado, que correspondeu a um pico de reflectância em torno de 500 nm.


REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS





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ABSTRACT
NiAl2O4 CERAMIC PIGMENT SYNTHESIS BY POLYMERIC PRECURSOR METHOD
In this work it was showed the synthesis and characterization of ceramic pigment NiAl2O4 by Pechini method. This method presents interesting advantage compared with others because the simplicity of the preparation and the possibility to obtain high purity mixed oxide. The X-rays diffraction showed that the obtained powder was totally crystalline, without intermediated phases, from temperatures of 500 oC. The scanning electron microscopy showed the powder with soft agglomerates morphology, homogeneous particles shape and presence of pre-sinterized material, like hard agglomerate. The results from colorimeter showed a greenish-blue color, corresponding a reflectance peak at 500 nm. The synthesis of NiAl2O4 by Pechini method showed effective in the preparation of ceramic pigment with high quality.
Key words: Ceramic pigment, Pechini Method, Nickel Aluminate

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