Tratamentos superficiais para o aço carbono: nanotecnologia como alternativa ao fosfato de zinco



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TRATAMENTOS SUPERFICIAIS PARA O AÇO CARBONO: NANOTECNOLOGIA COMO ALTERNATIVA AO FOSFATO DE ZINCO

K. Bossardi, J. Z. Ferreira

CEP: 18402-170, nº 297 - kbossardi@gmail.com

Universidade Federal do Rio Grande do Sul



Resumo

Com o desenvolvimento tecnológico, o processo de fosfatização sofreu diversas alterações. As altas exigências no aperfeiçoamento ainda maior do sistema de tratamento visando baixíssimas quantidades de resíduos gerados no processo, limitam o ciclo de vida Do processo de fosfatização. O uso da nanotecnologia, como fornecedora dos recursos necessários para cobrir as exigências atuais do processo de fosfatização, aponta como uma tecnologia promissora para o tratamento de superfícies metálicas. Neste trabalho foi realizada uma avaliação comparativa entre dois tratamentos superficiais para aço carbono, como nanocerâmico e a fosfatização. Os resultados de resistência mecânica demonstraram um bom desempenho de todos os tratamentos. Quanto à resistência anticorrosiva pode-se verificar a partir das curvas de polarização, que os tratamentos testados se comportam de maneira peculiar nos diferentes meios, mostrando uma ligeira superioridade com relação ao fosfato de zinco. Quanto á resistência á corrosão as peças com geometria complexa e soldas apresentam resultados poucos satisfatórios.

Palavras-chaves: corrosão, nanotecnologia, fosfatização, meio ambiente.


INTRODUÇÃO
O uso do fosfato de zinco como tratamento superficial para melhorar a resistência à corrosão de substratos metálicos, remonta o início do século XX. Na década de 30 surge um novo conceito de proteção anti-corrosiva onde associava-se finas camadas de fosfato de zinco ao recobrimento com camadas de tintas. Com o desenvolvimento tecnológico das formulações de tintas e métodos de aplicação o processo de fosfatização sofreu diversas alterações. Porém, as altas exigências no aperfeiçoamento ainda maior do sistema de tratamento visando baixíssimas quantidades de resíduos gerados no processo, limitam o ciclo de vida do sistema de fosfatização. Estima-se que, em 10 anos, o processo de fosfatização não acompanhará as novas exigências do mercado de tratamento de superfície, mercado este que, de forma dinâmica, sempre visa atingir menor custo, menor impacto ambiental e maior vida útil do produto acabado. O uso da nanotecnologia, como fornecedora dos recursos necessários para cobrir as exigências atuais do processo de fosfatização, aponta como uma tecnologia promissora para o tratamento de superfícies metálicas (REIS, 2006).
O segmento de tratamento de superfície prévio à pintura emprega grandes esforços para o desenvolvimento de novos processos, sendo objetivada a busca por revestimentos que proporcionam melhor desempenho em relação à resistência à corrosão, maior produtividade e menor geração de resíduos. Devido à alta competitividade existente, os novos sistemas necessitam de maior dinamismo, como por exemplo, processos compactos e com menor tempo de processamento. Não é apenas o aumento de produtividade que é requerido, mas também processos que proporcionem reduções significativas em relação ao uso de recursos naturais (REIS, 2005).
Camadas de conversão à base de fosfatos (ferro, zinco, tricatiônico) têm sido utilizadas durante muitos anos. Entretanto, os regulamentos ambientais em diversos países estão cada vez mais rigorosos quanto aos compostos lançados nos efluentes provenientes do processo de fosfatização. Conseqüentemente, torna-se necessária a existência de alternativas aceitáveis à utilização dos fosfatizantes. (TESTA, 2005).
Uma nova geração de tratamentos de conversão tem sido descoberta recentemente para substituir os revestimentos de fosfatos, com a melhoria significativa tanto no campo ecológico como na questão econômica. Estes processos, estando livres de metais pesados tais como níquel, manganês, zinco, fósforo e cromo, apresentam segurança aos trabalhadores e promovem a redução no uso de águas (WENG, 1998).

MATERIAL E MÉTODOS
Neste trabalho foi realizado um estudo comparativo entre os processo de fosfatização e nanocerâmico, ambos comerciais. Com o objetivo de verificar a resistência anticorrosiva dos tratamentos sem pintura foram realizados ensaios de imersão em água e curvas de polarização em soluções de NaCl, NaOH e H2SO4. As amostras pintadas com tinta a pó microtexturizada foram submetidas aos ensaios de exposição à névoa salina neutra e dióxido de enxofre, além dos ensaios mecânicos de aderência, flexibilidade e impacto. As amostras com geometria complexa foram submetidas ao ensaio de exposição à névoa salina neutra.
Foram utilizados dois diferentes tratamentos superficiais comerciais conforme descrito a seguir. Os parâmetros de concentração, tempo e temperatura dos banhos permaneceram constantes durante o processamento. As etapas dos processos estão descritas na tabela I. É importante ressaltar que não foi utilizado água deionizada em qualquer etapa do processo nanocerâmico, mesmo sendo indicado pelo fornecedor.
Chapas de aço carbono 1020 laminado a frio foram utilizadas como substrato. Para alguns ensaios foram confeccionadas amostras tratadas e pintadas com tinta em pó poliéster microtexturizada na cor preta. A aplicação da tinta em pó nos corpos-de-prova foi efetuada por um sistema eletrostático. Após a aplicação da tinta as amostras foram curadas em estufa convencional com tempo de cura de 10 minutos a 200ºC. A espessura da camada de tinta nos corpos-de-prova variou entre 70 a 75 m.

Tab I. Etapas dos processos de tratamento superficial.

Etapas

1

2

3

4

5

6

7

Fosfato de zinco

Nanocerâmico

Desengraxe

Desengraxe

Lavagem

Lavagem

Refinador

Lavagem

Fosfato de Zinco

Nanocerâmico

Lavagem

Lavagem

Passivador

***

Secagem

Secagem
Tempo de processo

39 min.

34 min.

Para verificar o comportamento dos tratamentos, foram realizados ensaios de resistência mecânica e química. Os ensaios mecânicos de flexibilidade, impacto e aderência foram realizados com a finalidade de verificar a ancoragem da tinta nos tratamentos estudados. Os corpos-de-prova, após passarem pelos tratamentos estudados, foram pintados com tinta em pó preta poliéster microtexturizada. Os ensaios de resistência á corrosão foram realizados com todas as amostras, ou seja somente tratadas e/ou tratadas e pintadas:


Curvas de polarização: Para o levantamento das curvas de polarização, foi utilizado um potenciostato PAR 362 da EG&G. Todos os reagentes empregados para a preparação das soluções eram de pureza analítica. Foram utilizadas soluções 0,1M de ácido sulfúrico, 0,1M de cloreto de sódio e 0,1M de hidróxido de sódio.
Testes de imersão: As amostras foram colocadas em imersão em água a 38 + 2oC, e em soluções com pH 2 e pH 10 a temperatura ambiente.


Ensaios acelerados em câmaras: Foram realizados testes de exposição a atmosferas controladas de dióxido de enxofre (SO2) e névoa salina neutra, conforme normas ASTM G085 e ASTM B117, respectivamente.



Ensaios mecânicos: Os ensaios de flexbilidade, impacto e aderência foram realizados nas amostras pintadas.
RESULTADOS E DISCUSSÕES

Na figura 1 é possível observar o aspecto das chapas de aço carbono após serem tratados com os dois tratamentos descritos anteriormente. A figura 1(a) apresenta o aspecto acinzentado característico do tratamento com fosfato de zinco. A figuras 1(b) mostra a chapa tratadas com nanocerâmico. Como pode ser observado, ao invés de uma camada cinza e cristalina produzida pela fosfatização, obtém-se uma camada levemente amarelada com nanocerâmico. A figura 1(c) mostra a amostra tratada e pintada com tinta em pó preta.



(a) (b) (c)



Fig 1. Aspecto dos três diferentes tratamentos em aço carbono: (a)Fosfato de zinco, (b) Nanocerâmico e (c) Pintada.
Os resultados obtidos nos ensaios mecânicos mostraram um excelente desempenho em todos os casos, ou seja, não houve aparecimento de rachaduras ou destacamento do filme de tinta, indicando uma boa ancoragem da tinta.
O desempenho de resistência à corrosão foi verificado em diferentes meios e condições:
Curvas de polarização: Na figura 2 é possível observar as curvas de polarização potenciodinâmica anódica em solução de ácido sulfúrico 0,1M. Ambos os tratamentos apresentaram potencial de corrosão muito próximos ao do substrato, em torno de –500 mV(ECS). Pode-se notar que o tratamento nanocerâmico apresentou menores densidade de corrente desde o potencial de corrosão até 800 mV(ECS) , que resulta em uma melhor proteção contra corrosão nesta faixa de potencial. A partir deste potencial, os picos de corrente podem ser interpretados como ataque localizado, talvez através de porosidade do filme, impedindo a passivação.
A figura 3 mostra as curvas de polarização potenciodinâmica anódica em solução de hidróxido de sódio 0,1M. Na área demarcada é possível observar que desde o potencial de corrosão, - 500 mV(ECS) até, aproximadamente 700 mV(ECS), não houve desenvolvimento da corrente, permanecendo em, praticamente, zero. Em meio alcalino, portanto, o sistema não desenvolve corrente mesmo após polarização de mais de 1,0 V, independente do revestimento.
A figura 4 mostra as curvas de polarização potenciodinâmica anódica em solução de cloreto de sódio 0,1M. Podem ser observadas pequenas diferenças nos potencias de corrosão (Ecorr), que foram medidos a partir do levantamento das curvas. Os valores dos Ecorr foram para o aço nu, -440 mVECS; revestido com fosfato de zinco, -400 mVECS e revestido com nanocerâmico, -438 mVECS. Isto mostra que o revestimento nanocerâmico pode apresentar porosidade ou defeitos, que deixam o substrato à mostra. Em meio salino o mesmo comportamento em ambos os tratamentos estudados pode ser observado.



Fig 2. Curva de polarização potenciodinâmica anódica em solução de ácido sulfúrico 0,1M.

.



Fig 3. Curva de polarização potenciodinâmica anódica em solução de hidróxido de sódio 0,1M.



Fig 4. Curva de polarização potenciodinâmica anódica em solução de cloreto de sódio 0,1M.
Testes de imersão em água: Com 24 horas de exposição já é possível observar pontos de corrosão vermelha na amostra fosfatizada e amarelamento na amostra tratada com nanocerâmico. Através das fotos é possível observar a evolução gradativa da corrosão nas chapas tratadas com fosfato de zinco. Nas chapas tratadas com nanocerâmico, com 48 horas a mancha amarela se intensifica e pontos de corrosão vermelha aparecem nesta região após 72 horas de imersão. O tratamento nanocerâmico retarda o aparecimento da corrosão vermelha. É possível observar a evolução gradativa da corrosão vermelha até o final do ensaio, conforme tabela II.
Tab II. Resultados do ensaio de imersão em água destilada.

pré-tratamento
tempo

Fosfato de Zinco

Nanocerâmico



24 horas

Pontos de Corrosão vermelha.

Amarelamento generalizado.


144 horas


Pontos de corrosão vermelha acentuados


Manchas amarelas localizadas e pontos de corrosão vermelha acentuados


Ensaios acelerados em câmaras:
Dióxido de Enxofre (SO2): Após o primeiro ciclo do ensaio de Kesternich já foi possível observar o produto de corrosão em toda a superfície nas chapas com os tratamentos estudados, entretanto nas amostras tratadas com nanocerâmico a corrosão foi menos intensa. Ou seja, o revestimento nanocerâmico parece retardar levemente o início do processo corrosivo. As amostras tratadas e pintadas expostas à atmosfera de dióxido de enxofre não apresentaram alterações significativas. Somente foi observado o aparecimento da corrosão vermelha no corte. Não se observou empolamento e desplacamento da tinta. As amostras ficaram expostas por 10 ciclos.
Névoa Salina Neutra (salt-spray): Após as primeiras 24h de exposição todas as amostras apresentam corrosão intensa, independente do tratamento utilizado, mostrando que os dois tipos de tratamento não devem ser utilizados como tratamento superficial final, em função de porosidades e/ou imperfeições, deixando o substrato aparente ao meio agressivo. Os resultados obtidos no ensaio de exposição à névoa salina neutra das chapas tratadas e pintadas com tinta em pó poliéster microtexturizada na cor preta, mostraram que após 48 horas de exposição começaram a aparecer alguns pontos de corrosão vermelha no corte. As chapas ficaram expostas à atmosfera salina até 628 horas. É importante ressaltar que não se observou o aparecimento de empolamento da tinta durante todo ensaio, indicando a perfeita ancoragem da tinta nos tratamentos estudados. Após o término do ensaio as chapas foram retiradas da câmara e submetidas ao ensaio de desplacamento da tinta. Em nenhuma das amostras houve o desplacamento da tinta.

Os resultados quanto á resistência á corrosão mostraram que peças com geometria complexa e soldas, pintadas, apresentaram resultados poucos satisfatórios. Com 48 horas de exposição começaram a aparecer pontos de corrosão vermelha nas regiões de solda e bordas.


CONCLUSÃO
O revestimento nanocerâmico apresentou um melhor desempenho em meio ácido, por desenvolver densidades de corrente inferiores ao aço nu ou tratado com fosfato.

Em meio alcalino, de -500 mV até, aproximadamente 700 mV, ambos tratamentos superficiais conferem uma passivação ao substrato de aço, pois não houve desenvolvimento de corrente, permanecendo em praticamente zero, independente do tratamento superficial.

Os resultados mostraram que, nas condições estudadas, o processo nanocerâmico apresentou, de uma maneira geral, comportamento semelhante e, em alguns casos, até superior ao fosfato de zinco.

Os resultados quanto á resistência á corrosão mostraram que peças com geometria complexa e soldas apresentam resultados poucos satisfatórios.



O processo nanocerâmico é realizado em tempo mais curto, quando comparados ao processo de fosfato de zinco, o que significa um ganho sob o ponto de vista industrial. Ambos os tratamentos superficiais conferiram excelente aderência da camada de tinta aplicada.
REFERÊNCIAS


  1. REIS, F. M. dos; GRECCO, J. C. O uso da nanotecnologia para substituição do fosfato de zinco. In: INTERFINISH LATINOAMERICANO., São Paulo, 2006. XII EBRATS; II INTERFINISH. Anais ... São Paulo: ABTS, 2006. 1 CD-ROM.

  2. TESTA, A. Camadas de conversão nanocerâmicas. Tratamento de Superfície, n. 130: v. 25, P. 38 – 43, 2005.

  3. REIS, F. M. dos. Novas tecnologias em tratamento de superfície metálica – silanos. Tratamento de Superfície, n. 134, p. 36-40, Nov./Dez. 2005.

  4. WENG, D.; WANG, R.; ZHANG, G. Environmental impact of zinc phosphating in surface treatment of metals. Metal Finishing, p. 54-57, Set. 1998.


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